книги из ГПНТБ / Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений

Задачу можно решить разными способами, поскольку можно при­ думать разные последовательности суммирования ячеек. Допустим, можно сначала просуммировать волны от ячеек, идущих вдоль ребра а, потом сложить волны от всех ячеек в плоскости ab и т. д. Мы изберем другой путь, наиболее простой, предложенный основа­ телями рентгеновского структурного анализа — английскими уче­ ными отцом и сыном Брэггами; независимо от них ту же идею пред­ ложил русский кристаллограф Вульф. В кристалле всегда можно бесчисленным количеством способов провести плоскости, проходя­ щие через узлы решетки. Между двумя соседними плоскостями за­ ключен слой, повторением которого вдоль нормали строится кри­ сталл. Проведем нормаль к слою и мысленно спроектируем электрон­ ную плотность на направление нормали. Ясно, что вдоль нормали возникнет периодическое распределение электронной плотности. Период d уместно назвать межплоскостным расстоянием.

I

Рис. 164.

Условие максимального усиления волн, рассеянных ячейками, входящими в состав одного слоя: угол падения должен быть равен углу отражения. Такой вывод мы делаем на основании принципа Гюйгенса; только при сформулированном условии рассеянные волны будут распространяться в одной фазе и складываться. Волны после­ дующих слоев будут усиливать друг друга при некоторых допол­ нительных условиях. Из рис. 164 видно, что разность хода лучей, «отразившихся» от двух соответственных элементов соседних слоев, равна 2d sin 6. Таким образом, дифракционные лучи имеют место при условии

2af s і п 0 = пк.

Дифракционный луч возникнет в том случае, если из бесчислен­ ных систем плоскостей, на которые можно разбить кристалл, най­ дется такая система, которая будет удовлетворять уравнению 2d sin Q—nX. Разумеется, возможны случаи, когда одновременно не­ сколько систем плоскостей будут удовлетворять этому требованию.

Однако скорее всего при произвольном направлении монохроматиче­ ского луча дифракция не возникнет, и при желании наблюдать ди­ фракцию придется поворачивать кристалл в поисках подходящего угла 0.

Пример. Межплоскостное расстояние в кристалле кальцита равно 3,029 А. При рентгеноструктурном анализе часто применяется излучение от медного анода с длиной волны 1,54 А. Это значит, что дифракционный максимум первого порядка

будет соответствовать углу 9 = arcsin ^ ян 14°40'.

§ 144. Определение параметров элементарной ячейки кристалла

Определяя на опыте углы 20, образуемые дифрагированными лу­ чами в кристалле, можно найти (если л известно) межплоскостные расстояния, существующие в кристалле, и таким образом определить периоды повторяемости структуры в любом направлении.

Если решетка — кубическая, то она характеризуется одним пара­ метром — ребром куба. Ромбическая решетка задается тремя вза­ имно перпендикулярными периодами а, Ь, с.

Устанавливая кристалл надлежащим образом к лучу, можно под­ вести под отражение любую систему плоскостей, в том числе и пло­ скости, параллельные основным граням (ab, be, ас) решетки. Ряд подобных измерений позволяет всегда уверенно «прощупать» ре­ шетку, измерить длину ребер и (в случае низкой симметрии) углы между ребрами элементарной ячейки.

Эти измерения представляют существенный интерес. Если изме­

ячейки. Но число молекул в ячей­ ке, разумеется, не может быть дроб­ ным. Кроме того, во многих случа­ ях соображения симметрии ограни­ чивают возможные числа молекул. Например, в ромбической ячейке число молекул не может быть мень­ ше четырех. Таким образом, изме­ рения ячейки позволяют делать важные суждения о молекулярном весе вещества.

В простейших случаях определение элементарной ячейки ре­ шает задачу определения структуры.

На рис. 165 изображена элементарная ячейка железа, показаны расстояния между атомами. Эти сведения сразу же получаются од­ ним лишь измерением межплоскостных расстояний. Исследователь

бесконечно тонкие слои dz. Если р — электронная плотность ячейки, то pdz — число электронов ячейки, попавших в слой dz. Все электроны одного тонкого слоя рассеиваются в одной фазе и

F = J р cos (со/ + ф) dz.

о

Интеграл берется вдоль одного периода (межплоскостного расстоя­ ния); значения р и ф для каждого z различны.

3) получить рентгенограмму порошка, в котором условие диф­ ракции для любого d всегда будет выполнено для некоторых кри­ сталликов.

Первый метод называется методом вращения кристалла, вто­ рой носит имя Лауэ — немецкого физика, с именем которого свя­ зано открытие дифракции лучей, и третий есть метод порошка, или дебаевский метод (по имени Дебая, открывшего этот метод). Метод Лауэ имеет крайне ограниченное применение. Практически исполь­ зуются методы вращения для изучения структуры кристаллов, т. е.

Рис. 168.

определения взаимного расположения атомов, и дебаевский метод для специфических задач, возникающих при исследовании мелкокри­ сталлических веществ.

Цель рентгенограммы вращения — собрать на одну пленку дан­ ные о существующих межплоскостных расстояниях и интенсивностях соответствующих лучей. Однако нужно еще знать, как распо­ ложена система плоскостей по отношению к осям кристалла. Для этого не только надо знать, где на пленке находится пятно, но и в какое мгновенное положение кристалла оно возникло. Чтобы рентгенограмма давала и эти сведения, пленку перемещают во время съемки. Такие методы съемки называются рентген гониомет­ рическими.

Рентгеноструктурные исследования мелкокристаллических ве­ ществ применяются гораздо чаще, чем исследования монокристалла. Происхождение рентгенограммы порошка (дебайграммы) показано на рис. 168.

Остановим свое внимание на определенной системе плоскостей с расстоянием между плоскостями d и нормалью п. Пусть в объекте

имеются кристаллики со всевозможными направлениями п. Луч, «отраженный» от плоскости, будет создан не всеми кристалликами,

диться все кристаллики, нормали которых лежат на конусе с углом раствора 2 (90°—г}). Соответственно и «отраженные» лучи создадут конус с углом раствора 4#. Пересекаясь с пленкой или фотопластин­ кой, эти конусы дают кольца.

Если нас интересуют углы Ф не более 20—25°, то рентгенограмму можно снимать на плоскую пластинку; снимок имеет вид системы концентрических колец. Если же требуются сведения о всевоз­ можных межплоскостных расстояниях и мы хотим проанализиро­ вать рассеяние во всем возможном интервале углов, то применя­ ются камеры с цилиндрической пленкой. Высота пленки берется небольшой, и мы видим на ней лишь части колец.

Если для той или иной проблемы важно определить межпло­ скостное расстояние поточнее, то прибегают к так называемой зад­ ней съемке, т. е. к такому эксперименту, в котором на пленке фик­ сировались бы самые широкие дифракционные конусы с углом раст­ вора, близким к 360°.

На пленке измеряют углы рассеяния v>c некоторой неизбежной ошибкой измерения Aft. Посмотрим, как отражается величина этой ошибки на определении величины межплоскостного расстояния. Дифференцируя условие дифракции 2d sinf}=nA., получим:

= c t g O A d .

Мы видим, что точность в измерении межплоскостного расстояния быстро растет при приближении угла f> к 90°. Измерить угол диф­ ракции с точностью порядка 0,1° не представляет труда. Из послед­

метод задней съемки дает весьма хорошие результаты: позволяет устанавливать межплоскостные расстояния с точностью до 0,00001 А. Для получения наилучших успехов подбирают длину волны излу­ чения так, чтобы угол рассеяния приблизился к 90°.

Все три вида дебаевской съемки широко применяются в мате­ риаловедении и вопросах изучения строения вещества. Для каждого вещества характерна определенная, только длянего типичная сис­ тема линий. Фазовое превращение влечет за собой исчезновение одной системы линий и появление другой. Появление новой фазы также будет замечено рентгенограммой. Фазовый анализ — одно из важнейших применений этих съемок.

Предположим теперь, что кристаллики в веществе имеют преиму­ щественную ориентацию. Тогда нормали п той или иной системы

плоскостей уже не принимают все возможные направления в про­ странстве и не заполняют равномерно конус нормалей, который был показан на рис. 168. Но если конус нормалей не будет заполнен сплошным образом, то то же самое произойдет и с конусом дифра­ гированных лучей. Поэтому на пленке мы увидим не сплошные, а прерывистые кольца. Такие кольца — признак преимущественной ориентации кристалликов, так называемой текстуры. При помощи дебаевского метода можно детально изучать характер предпочти­ тельной ориентировки кристалликов, возникающей, как правило, при различного рода пластической деформации.

Размер кристалликов также сказывается на виде картины. Если кристаллики очень крупные, то кольцо рентгенограммы не выглядит сплошным: оно распадается на точки, каждая из которых есть след «отражения» от отдельного кристаллика. Если же кристаллики очень маленькие (порядка 10 _ 5 ~10~ в см), то, как показывает те­ ория, линии дебайграммы начинают размываться. Разработаны методы оценки среднего размера кристалликов по этим данным.

Для аналитических целей возникает в ряде случаев еще одна задача: построить аппаратуру таким образом, чтобы можно было исследовать рентгеновский спектр, излучаемый веществом. Как будет выяснено позднее (см. стр. 471), каждое вещество способно создавать характеристический спектр рентгеновских лучей. Спек­ тры атомов разного сорта существенно отличаются друг от друга. Это обстоятельство может быть использовано для производства ка­ чественного и количественного анализа. Для того чтобы решить эту задачу, пользуются рентгеноспектрографами — установками, в ко­ торых большой кристалл ставится в «отражающее» положение своей гранью, межплоскостное расстояние для которой хорошо известно. Поворачивая этот кристалл и измеряя интенсивность дифракции для каждого угла, можно найти (по значению угла f>), какие длины волн присутствуют в спектре исследуемого вещества и с какой ин­ тенсивностью.

Г Л А В А 23 '

ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ

§ 147. Анизотропия поляризуемости

Если вещество находится в электрическом поле, то связанные заряды (электронные оболочки молекул) смещаются со своих поло­ жений равновесия, образуя электрические диполи. Когда на стр. 226 мы обсуждали явления поляризации диэлектрика, мы говорили о смещении электрических зарядов вдоль силовых линий. Однако не­ трудно понять, что в реальных молекулах дело может обстоять сов­ сем не так. Если атом имеет сферически симметричное электронное облако, то оно действительно будет в одинаковой степени смещаться

в любом направлении. Про такой атом мы скажем, что поляризуе­ мость его изотропна. Ясно, что даже для двухатомной молекулы по­ добная изотропия не может иметь места: характер связи электронов вдоль и поперек линии, соединяющей эти два атома, различен и, следовательно, разные значения будут иметь и поляризуемости. В зависимости от направления электрического вектора по отноше­ нию к оси молекулы величина поляризуемости, а значит, и смеще­ ния (дипольного момента) будет разной.

Существенно также и то обстоятельство, что направление сме­ щения и направление электрической силы, вообще говоря, совпа­ дать не будут. Это можно иллюстрировать механической моделью шарика, закрепленного на двух перпендикулярных пружинах раз­ ной жесткости. Пусть, например, сила действует под углом 45° к связям. Тогда вдоль связей действуют равные силы. Но жесткость горизонтальной пружины, скажем, в три раза больше жесткости второй пружины. Тогда вертикальное смещение будет в три раза больше горизонтального и вектор смещения образует значительный угол с вектором электрической силы. Таким же точно образом ин­ дуцированный дипольный момент образует угол с направлением на­ пряженности Е.

Почти все молекулы обладают анизотропной поляризуемостью, однако она появляется далеко не во всех случаях. Если речь идет о жидкости, аморфном теле или газе, то анизотропия индуцирован­ ной поляризуемости не проявится. Действительно, каждой молекуле с дипольным моментом, отклонившимся «влево», можно будет найти парную с моментом, отклонившимся «вправо». Суммарный же ди­ польный момент такой пары молекул, а значит, и дипольный момент в единице объема (т. е. вектор поляризации Р) , будет смотреть вдоль вектора Е.

Однако и при упорядоченном расположении молекул в кристал­ лах анизотропия поляризуемости молекул не обязательно даст о себе знать. Кубические кристаллы обладают изотропией поляризуемости. Для них равенство Р = а £ остается в силе так же, как и для изо­ тропных тел. Чтобы это стало понятным, рассмотрим молекулы, у которых электроны могут смещаться лишь в одном-единственном направлении. Симметрия кубического кристалла такова, что в нем мы всегда найдем молекулы, оси поляризуемости которых составля­ ют 90°. Рассмотрим три такие молекулы, оси поляризуемости кото­ рых идут вдоль осей х, у, г декартовой системы координат. При на­ ложении произвольно направленного поля Е эти молекулы поля­

ление поляризации. Суммарный дипольный момент этих трех ди­ полей мы получим, складывая их векторно. Но ф ь ф2 , фз суть углы вектора Е с осями координат. Значит, суммарный момент этих мо­ лекул имеет длину

Е У В2 (cos2 ф, + cos2 ф2 + cos2 ф3 ) = 6 £