книги из ГПНТБ / Михайлов В.В. Расширяющийся и напрягающий цементы и самонапряженные железобетонные конструкции

форма гидросульфоалюмината кальция C 3 A ( C S ) 3 H 3 i , которая не является устойчивой фазой и может перекристаллизовываться в_более стабильную форму—низко­ сульфатную C3A(CS)Hi 2 ; другие, наоборот, утверждают, что стабильной формой является высокосульфатная фор­ ма, которая может распадаться только в определенных, редких случаях; третьи считают, что в присутствии из­ бытка гидроокиси кальция всегда образуется низкосуль­ фатная форма, являющаяся устойчивой фазой; наконец, некоторые ученые допускают возникновение и существо­ вание в системе твердеющего цемента гидросульфоалюминатов кальция двух и даже трех форм.

ГНёсомценно возникают еще трудности в точном опре­ делении количества появляющихся новых структур, иног­ да очень дисперсных и требующих для своего обнаруже­ ния использования точных приборов и оборудования, как, например, дифрактометра для обнаружения и оп­ ределения количества низкосульфатных форм гидросуль­ фоалюмината кальция.

Исходными материалами для получения гидросуль­ фоалюмината кальция являются С, A, CS, Н. Для обра­ зования гидрата моносульфоалюмиыата кальция по ре­

сульфоалюминат кальция может быть получен гидрата­ цией специального вяжущего, содержащего в качестве основного сырья либо высокоглиноземистый шлак, либо обожженные бокситы, либо клинкер сульфоалюмината

в широких пределах в зависимости от того, какая цель

50

Т а б л и ц а 2.1. Исследуемые составы и гидраты, получаемые в процессе взаимодействия С—А—CS—Н при нормальной температуре

различных соотношениях составляющих. Результаты ис­ следований (табл. 2.1) устанавливают формы новообра­ зований, наблюдаемые при рентгенодифракциоиных ис­ следованиях.

В отличие от обычного приема приведения всех взаи­ модействующих окислов к содержанию S в табл. 2.1 эти материалы показаны в относительных единицах (к мо­ лярному весу А ) . Как это будет пояснено в дальнейшем, такое приведение позволяет лучше понимать причины образования тех или иных фаз.

Рассматривая продукты гидратации, видим, что С3 А(СЗ)зНз1 является единственной фазой новообразо-

cs

ваiiни составов /, К, N, когда содержание — ^ - >2,4 .

Во всех остальных случаях наряду с С3 А(С5)зНз1 суще­ ствует моносульфат с 18 (фаза М) и 12 молекулами кри-

C S

А

кроме одного случая для состава М, единственной фазой является моноалюминат кальция.

6)

а) 612

Процессы образования новых фаз хорошо иллюстри­ руют графики (рис. 2.14—2.17) для характерных видов цементов. Техника изготовления образцов, ухода за ни­ ми и испытаний описана в приложении 3.

|Состав 7, характерный для образования исключитель­

52

кальция; в течение 24 ч полностью исчерпывается C4A3S, через 24 ч трисульфат образуется на 80%, а к 48 н его образование практически заканчивается. В це­ ментном камне остается еще много CS, так как моляр-

C S

мая дозировка CS по отношению к А б ы л а —

А

= 6 , 5 > 4 . Усвоение воды гидратными новообразования­ ми и динамика расширения завершаются к 24 ч. По дан-

Рис. 2.15. Кинетика расходования материалов при гидратации рас­ ширяющегося цемента и образования новых фаз (о) и результаты ДТА (состав R, 45 : 10 :45) через 6, 24 и 72 ч (б)

ным ДТА этого состава, через 6, 24 и 72 ч четко видно, в какой степени развивается процесс образования трисульфата кальция, характеризуемый укрупнением эндотермы в пределах 160—190° C J

C4A3S, которые начинают развиваться после 6 ч. и закан-

53

чиваются в основном к 12 ч образованием моносульфата кальция (фазы М) C 3 A ( C S ) H i 8 . Однако в среде СН эта форма не остается стабильной и перекристаллизовывается в C 3 A ( C S ) H i 2 , которая и становится стабильной формой цементного камня в данных условиях. Свобод­ ный гипс завершает свое существование к 24 ч тверде-

Удепьнаш ofoeN

Рис. 2.16. Кинетика расходования материалов при гидратации рас­ ширяющегося цемена и образования новых фаз (а) и результаты

ДТА (состав Q, 60 : 20 : 20) через 6, 24 и 72 ч (б)

ния. Такое поведение состава R вполне естественно, no­

А.

ние цементного камня завершается на 12 ч и объясняется гидратацией С. Ясно обнаруживается, что образование моносульфата кальция не сопровождается расширением. Данные ДТА этого состава через 6, 24 и 72 ч очень четко показывают эндотермы моносульфата кальция при тем­ пературах 230 и 300° С. Эндотермы при температуре 500—560° С характеризуют присутствие-большого коли­ чества СН.

Состав Q содержит меньше С, чем состав R (рис. 2.16). Он характерен склонностью к образованию устой-

54

сколько нужно для образования моносульфата кальция, но основная его часть скрыта в клинкере C4 A3 S, гидрата­

Вследствие малого содержания алюминатов в про­ дуктах гидратации C4 A3 S и С,'очень быстро (к 12 ч) об­ разуется трисульфат кальция, однако затем он начинает постепенно переходить в моносульфат кальция, которого к 72 ч образуется уже достаточное количество. Расши­ рение и усвоение воды, связанное с образованием C 3 A ( C S ) 3 H 3 i , завершается к 12 ч, когда и заканчивается

55

образование трнсульфата кальция. Данные ДТА этого состава через 6, 24 и 72 ч четко обнаруживают появление эндотермы моносульфоалюмината кальция при темпера­ туре 300° С к 24 и 72 ч, в который перекристаллизовывается трисульфат кальция, характеризовавшийся четкой эндотермой при 190° С.

Рассмотренные составы исходных материалов расши­ ряющегося цемента показывают, что вид образующего­ ся гидросульфоалюмината кальция зависит от состава и может быть заранее предугадан и назначен.

Вид гидросульфоалюмината кальция в сильной сте­ пени зависит от температуры среды. В исследованиях Г. Л. Калоусека нами было отмечено, что с по­ вышением температуры происходит перекристаллизация C 3 A ( C S ) 3 H 3 i в CsA(CS)Hi 2, который становится ста­ бильной фазой при повышенной температуре до момен­ та охлаждения, когда происходит обратный процесс.

П. К. Метта и А. Клейн исследовали взаимодействие

56

вы, благоприятные для образования моиосульфата каль-

АА

трисульфат кальция наблюдался только в двух случаях. Стабильной фазой моноалюмината кальция была фаза М.

В табл. 2.3 перечислены гидраты, обнаруженные при

сутствие трнсульфата кальция не представилось возмож­ ным. Везде устойчивой фазой явился моносульфат каль­ ция.

Та б л и ц а 2. 3. Гидраты окислов С, А и C S , полученные смешиванием C4A3S, C S и С

Приведенные исследования охватывают период твер­ дения цементов в течение нескольких суток. Получена довольно четкая картина быстрого образования новых фаз, однако при рассмотрении графиков рис. 2.14—2.17 видно, что процессы не завершены и даже в некоторых случаях наблюдается зарождение новых фаз и продол­ жающаяся перекристаллизация ранее возникших. Как будет показано далее, поведение новообразований, так же как их начальное появление, зависит от целого ряда факторов и может быть управляемо заранее.

57

Еще в сороковых годах в результате работ В. В. Ми­ хайлова, Э. 3. Юдовнча, Я- Н. Новикова и Ы. Ы. Дапеляна [94] было установлено, что моносульфат кальция во времени долго не сохраняется и постепенно перекристаллизовывается в трисульфат. Однако темпы этой перекри­ сталлизации могут быть ускорены или замедлены регу­ лированием среды. В то же время могут быть созданы условия обратного перехода трисульфата в моносульфат.

2.3. ВИДЫ РАСШИРЯЮЩИХСЯ ЦЕМЕНТОВ

Приведенные выше сведения по рассмотрению си­ стемы С — А — CS — Н позволяют утверждать, что в ре­ зультате взаимодействия веществ быстро могут образо­ вываться гидроалюминаты кальция различной структу­ ры. Меняя соотношение составляющих системы, можно

получить C 3 A ( C S ) H i 2 , C 3 A ( C S ) H i 8 и C 3 A ( C S ) 3 H 3 1 или их смеси. Устойчивость того или иного вида гидросуль­ фоалюмината кальция во времени будет зависеть, вопервых, от состава среды, окружающей данные вещест­ ва, и, во-вторых, от температуры среды. Химический со­ став среды в свою очередь может меняться в первую оче­ редь вследствие того, что продукты гидратации, содер­ жащие С3 А и другие вещества, непрерывно поступают из составляющих расширяющегося цемента.

При создании расширяющегося или напрягающего цемента все эти факторы должны учитываться, так как они играют иногда решающую роль в достижении необ­ ходимой прочности, степени расширения, энергии само­ напряжения и долговечности конструкции на этих це­ ментах. При проектировании состава такого цемента на основе четверной системы С — А — CS — Н не безраз­ лично, вступает ли данный компонент, например А, во взаимодействие с другими компонентами быстро или он поставляется из гидратируемого комплекса в продолже­ ние определенного времени и все время взаимодействует с этими компонентами. Поэтому создатель расширяюще­ гося цемента должен хорошо знать, какие гидратированные структуры он получит немедленно и в какой ме­ ре положительной и отрицательной будет дальнейшее появление того или иного вещества.

Механизм расширения и самонапряжения настолько сложен и многообразен, что многие исследователи таких

Б8

новых цементов не могли получить хоть какие-нибудь по­ ложительные результаты в создании не только напряга­ ющего, но и расширяющегося вяжущего.

2.3.1. Первые попытки получения расширяющегося

цемента (Г. Лоссье, Франция)

Патенты № 780747 (Франция) и № 474,917 (Анг­ лия) [8] описывают два состава цементов Г. Лоссье, ос­ нованных на взаимодействии С, A, CS и Н, в про­ цессе гидратации которых образуется гидросульфоалюминат кальция, дающий при своем расширении либо компенсацию усадки, либо после проявления всей усад­ ки положительный остаток расширения. Цемент первого вида представлял собой продукт обжига сырых матери­ алов портландцемента с известной долей ангидрида или двуводного гипса, в результате чего получался сульфатированный портландцементный клинкер, обнаруживаю­ щий при твердении расширение, способное с излишком компенсировать усадку бетона на новом вяжущем. Це­ мент второго вида является смесью клинкеров портланд­ цемента и сульфоалюминаткальциевого цемента (CAS), полученного обжигом смеси бокситов или глины, извест­ няка и гипса, в определенном, неназванном соотноше­ нии. Доля. (CAS) может колебаться в пределах 10—50% по отношению к портландцементному клинкеру в зави­ симости от назначаемого размера желаемого расши­ рения.

На рис. 2.18 видно, что образцы цементного камня из этого цемента показывают расширение на 7-е сутки в

—100 = 0,28%:

300

При попытках использовать свой цемент в растворах

59