книги из ГПНТБ / Методы анализа лакокрасочных материалов

мулу полимера. Результаты элементного анализа необходимо знать для проведения синтеза, а также для выделения индивидуальных веществ.

При аналитическом исследовании идентифицируемых полимер­ ных веществ данные элементного анализа являются основным под­ тверждением результатов других химических и физико-химических методов анализа.

Ниже будут рассмотрены наиболее простые и доступные ме­

Описание аппаратуры; сборка. Перед сборкой всю аппаратуру необходимо вымыть хромовой смесью, затем водой, спиртом и вы­ сушить при температуре 100—110 °С.

Газомер / заполняют кислородом. При сжигании взрывчатых или легкоразлагающихся веществ перед краном дополнительно по­ мещают трехходовый кран 2, к которому присоединяют газометр, наполненный азотом. В осушительной склянке 3 предварительно осушается кислород. Ее заполняют хлоридом кальция и аскаритом с небольшим количеством ангидрона.

Прибор для очистки кислорода 4—5 предназначен для катали­ тического сжигания содержащихся в кислороде органических при­ месей. Он состоит из двух частей. Верхняя часть — кварцевая

190

газоочистительная трубка; в нее впаяна внутренняя трубка. Про­ бирку до края внутренней впаянной трубки заполняют окисью меди (кусочки проволоки длиной 3—4 мм), затем запаивают. Нижняя часть — змеевиковый холодильник — имеет 8—12 витков. Пришлифованные части слегка нагревают, смазывают расплавлен­ ной замазкой и соединяют. Л

Кварцевую трубку нагревают электропечью до температуры 700—750°С. Затем кислород охлаждают в холодильнике, опущен­ ном в стакан 15, наполненный водой.

U-образные трубки служат для поглощения воды и двуокиси углерода, образующихся после сжигания органических примесей

горелка; 14—U-образные трубки; 15—стакан.

кислорода в газоочистительной трубке. Колено U-образной трубки, примыкающее к змеевиковому холодильнику, наполняют ангидроном, другое колено — аскаритом. Вторую U-образную трубку на­ полняют аскаритом и небольшим количеством ангидрона. Слой аскарита отделяют от ангидрона слоем стеклянной ваты.

Прибор для очистки кислорода и U-образные трубки соедидиняют встык с помощью резиновых вакуумных трубок.

Трубка для сжигания 6 изготовлена из прозрачного кварца; она имеет боковой отвод, через который поступает кислород, а с дру­ гой стороны — оттянутый носик. Трубка нагревается электро­ печью 8.

Аппараты для поглощения двуокиси углерода и воды являются наиболее ответственной частью установки (рис. III.4). Аппараты соединяют встык, и поэтому их концы должны иметь' срез, строго перпендикулярный оси аппарата. Точность определения углерода и водорода существённо'зависит от постоянства массы поглотитель­ ных аппаратов. Масса аппарата с пробкой не должна превышать 8—9 г.

Аппарат для поглощения воды заполняют мелкозернистым ангидроном (масса поглотителя приблизительно 2 г). Для предотвра­ щения закупорки отверстий сверху и снизу помещают слой ваты

191

или стеклянной ваты. Аппарат для поглощения двуокиси углерода на 20 мм но высоте заполняют ангидроиом, затем помещают там­ пон из стеклянной ваты и насыпают аскарпт (рекомендуется по­ мещать сверху более крупные кусочки аскарита). Аппараты гер­ метизируют нагретой замазкой; ее избыток удаляют ватой, смо­

Для нагревания окислительной зоны применяют другую электро­ печь с температурой 850—900 °С.

Ход определения. Через вновь собранную установку при на­ гретых электропечах 30 мин пропускают кислород со скоростью 35—50 мл/мин. Одновременно несколько раз горелкой или с по­ мощью электропечей прокаливают трубку для сжигания и прове­

192

Перед взвешиванием аппараты тщательно протирают. Отвод­ ные капилляры трубки очищают ватой, накрученной на металли­ ческий стержень. Поверхность аппаратов протирают (от середины аппарата к концу) увлажненной фланелью и замшей. Затем по­ глотитель проводят через окислительное пламя горелки и ставят на металлическую подставку (снимают электрические заряды).

Аппарат для поглощения С 0 2 взвешивают на десятой минуте после протирания, а аппарат для поглощения воды — на пятна­ дцатой минуте.

Масса аппаратов считается постоянной, если отклонение в мас­ се аппарата для поглощения С 0 2 не превышает 0,05 мг, а аппарата для поглощения воды — 0,1 мг.

Когда постоянство массы поглотительных аппаратов достигнуто, приступают к анализу стандартного вещества — сахарозы или -глю­ козы. Если результаты параллельных определений близки к теоре­ тически вычисленным и допустимые отклонения в значениях не превышены, можно приступать к анализу исследуемых веществ.

Навеску полимера или других нелетучих веществ 10—12 мг, взятую с точностью 0,02 мг, стеклянной палочкой помещают в ло­ дочку или в кварцевый стаканчик. Для равномерного сжигания рекомендуется засыпать навеску крупнозернистым свежепрокаленным силикагелем. Стаканчик (или лодочку) 7 с навеской помещают в трубку 6 для сжигания открытым концом к печи на расстоянии 100—120 мм от электропечи 8." Продувают трубку кислородом 2—3 мин и присоединяют к. ней поглотительные аппараты 12. Ско­ рость тока кислорода устанавливают 35—50 мл/мин. Горелку 13

ливают в токе азота. Скорость передвижения горелки зависит от свойств анализируемого вещества. Если разложение протекает бур­

ние. Затем прокаливают горелкой трубку по всей длине до боль­ шой электропечи и удаляют воду, сконденсировавшуюся в отвод­ ной трубке поглотительного аппарата, проводя сверху нагретым пинцетом. По окончании сжигания (через 20—25 мин) поглотитель­ ные аппараты снимают, протирают и взвешивают, как указано выше, определяя увеличение массы обоих поглотительных аппаратов.

Содержание углерода С (в %) находят по формуле

с = т. 0,2729

g

где т — масса поглощенной-СО2, мг; 0,2729 — коэффициент пересчета С 0 2 на С; g — навеска, мг.

Содержание водорода Н (в %) находят по формуле

н ^ " ' - ° - " 1 9 . ю о

8

где т — масса поглощенной НгО, мг; 0,1119 — коэффициент пересчета Н на НгО; g — навеска, мг.

поглотителя высушенный крупнозернистый силикагель помещают в колбу с пробкой .и добавляют по каплям при энергичном встряхи­ вании 0,02 М раствор бихромата калия в серной кислоте. Добав­ ление раствора продолжают до тех пор, пока силикагель не начнет прилипать к стенкам колбы. Этот поглотитель имеет оранжевожелтый цвет; по мере отработки он постепенно меняется на зе­ леный.

Полученный адсорбент помещают в аппарат для поглощения, который устанавливают после поглотителя воды. После аппарата с бихроматным адсорбентом устанавливают дополнительный аппа­ рат с ангидроном для поглощения серной кислоты, которая в про­ цессе анализа может выделяться из бихроматного адсорбента.

им

Одновременное определение углерода, водорода и галогенов или серы

При анализе соединений, содержащих помимо углерода и во­ дорода атомы галогена или серы, используют прибор, подобный описанному, но в нем кварцевый стаканчик с навеской анализи­ руемого вещества помещают в предварительно доведенную до по­ стоянной массы и взвешенную гильзу с серебром, по увеличению массы которого рассчитывают содержание серы или галогена или их сумму при совместном присутствии (рис. III.5). Присутствие серы или галогена устанавливают предварительными пробами.

Гильзу с навеской вносят в кварцевую трубку и нагревают до­ полнительной электропечью; температура печи при определении

Одновременное определение углерода, водорода,и кремния

Анализируемое вещество сжигают на установке, подобной опи­ санной 1 7 ~1 9 , и применяют для улавливания образующейся двуоки­ си кремния поглотитель — окись хрома, нанесенную на 'асбест; на­ ряду с поглощением Si02 окись хрома препятствует образованию карбида кремния.

Приготовление поглотителя. Асбест обрабатывают при нагре­ вании 15%-ным раствором азотной кислоты, промывают горячей водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат и прокали­ вают, постепенно повышая температуру до-1200°С. Окись хрома

получают разложением хромата или бихромата аммония при на­ гревании в фарфоровой чашке. Затем 30—35 г свежеприготовлен­ ной окиси хрома смешивают с 60—65 г прокаленного асбеста и прокаливают в кварцевой трубке в токе кислорода при 900 °С, кон­ тролируя отсутствие влаги в поглотителе по изменению массы по­ глотительного аппарата с ангидроном.

Ход определения. Перед анализом проводят контрольный опыт со стандартным веществом (сахароза). Если масса окиси хрома увеличивается, вводят поправку, вычитая эту величину.

Навеску полимера 10—12 мг, взятую с точностью 0,02 мг, по­ мещают в кварцевую тарированную пробирку длиной 80—90 мм и диаметром 7—8 мм, покрывают окисью хрома на асбесте и снова взвешивают. Затем пробирку вносят в кварцевую трубку и при­ ступают к сжиганию пробы.

Сжигание начинают сильным пламенем горелки, передвигая ее от открытого конца пробирки к закрытому, против тока кислорода, избегая вспышки; этот процесс продолжается 10—20 мин. После сжигания пробирку с окисью хрома извлекают из трубки и взве­ шивают на двадцатой минуте.

Содержание кремния х (%) находят по формуле

Одновременное определение углерода, водорода и фосфора

Пробу вещества сжигают в токе кислорода2 0 , скорость которого составляет 15—20 мл/мин; Р2О5 поглощается мелкоизмельчениым кварцем, который помещают поверх навески в кварцевый ста­ канчик.

Ход определения. Кварцевую пробирку длиною 90 мм на 3U объема заполняют обработанным кварцем* и вдвигают вместе с пустой пробиркой в кварцевую трубку. Закрывают трубку проб­ кой и прокаливают пробирки 15—20 мин при 900°С. В пустую про­ бирку помещают навеску анализируемого вещества 8—10 мг, взя­ тую с точностью 0,02 мг, на 2 /3 объема засыпают ее обработанным кварцем и снова взвешивают. Помещают пробирку с навеской в кварцевую трубку для сжигания и надвигают на нее электропечь;

промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 800 °С.

196

Если на кварце остался черный налет, трубку для сжигания охлаждают ватным мокрым тампоном и снова прокаливают. Если черный налет не исчезает, анализ повторяют, добавляя к кварцу немного пятиокиси ванадия.

Сняв электропечь, продолжают пропускать кислород в течение 10—15 мин. Затем поглотительные аппараты отъединяют, выни­ мают пробирку с кварцем и взвешивают через 30 мин.

Содержание фосфора х (в %) находят по формуле

х__ (пц - wo) 0,4365 , 1 0 0

8

где т0, mi — массы пробирки с кварцем до и после определения, мг; 0,4365 — коэффициент пересчета Р на Р2О5; g — навеска, мг.

Одновременное определение углерода, водорода и щелочных металлов

Сжигание веществ, содержащих углерод, водород и щелочные металлы2 1 , приводит к образованию карбонатов щелочных метал­

где т0, mi — массы пробирки с кварцем до и после определения, мг; F — ко­ эффициент пересчета щелочного металла на его окисел (для калия F = 0,8301, для натрия — 0,7420, для лития F = 0,4645); g — навеска, мг.

197

костью 1 л п доводят водой до метки. Поправочный коэффициент раствора определяют через сутки *.

висимости от предполагаемого содержания галогенов, берут по разности с точностью 0,02 мг, помещают на середину беззольного фильтра (рис. III.7) и заворачивают в него (последовательность

IP л

складывания должна соответствовать указанным линиям сгиба). Навеску жидкого полимера помещают в ампулы или короткие по­ лиэтиленовые капилляры и герметизируют расплавленным парафи­ ном. Капилляры также заворачивают в несколько слоев фильтро­ вальной бумаги открытым концом вниз. При сжигании жидкость вытесняется из капилляра на фильтровальную бумагу и сгорает вместе с фильтром и полиэтиленовым капилляром.

В колбу для сжигания наливают 10 мл воды, 1 мл 2 н., рас­ твора КОН, добавляют 3 капли пергидроля и наполняют колбу

198

кислородом. Конец фильтра осторожно поджигают и быстро закры­ вают колбу пробкой, слегка смоченной водой. Во время сжига­

Метод заключается в сжигании навески анализируемого поли­ мера в токе воздуха при температуре 900—950 °С и последующем улавливании сернистого и серного ангидридов раствором перекиси водорода и определении серной кислоты объемным методом.

109