книги из ГПНТБ / Методы анализа лакокрасочных материалов.

Перед испытанием собранную аппаратуру проверяют на герме­ тичность.

Ход определения. Навеску полимера 20—30 мг, взятую с точ­ ностью 0,02 мг, помещают в лодочку, засыпают прокаленным ша­ мотом и лодочку вставляют в трубку для сжигания. Трубку быстро закрывают, приемник 1 подсоединяют к водоструйному насосу, пропуская через систему воздух со скоростью 500 мл/мин. Образец сжигают постепенно, передвигая электропечь вдоль трубки по на­ правлению к лодочке. Для полноты сжигания печь выдерживают некоторое время над лодочкой, затем повторно прокаливают труб­ ку. По окончании сжигания водоструйный насос отключают, при­ емник отъединяют, кварцевое колено промывают 25 мл дистилли­ рованной воды, сливая ее в приемник, и содержимое приемника от­ тнтровывают 0,02 н. раствором NaOH в присутствии 8 капель ин­ дикатора до перехода красно-фиолетового окрашивания в грязнозеленое.

из методов не может рассматриваться как универсальный для лю­ бого органического вещества.

Метод Кьельдаля

Наиболее удобным для серийных анализов является метод Кьельдаля. Он дает возможность определять незначительные ко­ личества азота; это достигается увеличением навески анализируе­ мого вещества.

200

Классический метод Кьельдаля был разработан для определе­ ния азота в аминосоединениях3 4 , но он непригоден для определе­ ния азота в гетероциклических и нитросоединеииях.

Ниже будут рассмотрены классический метод Кьельдаля и его

аммония, из которого при действии концентрированного раствора едкой щелочи выделяется аммиак. Аммиак отгоняют с паром в раствор кислоты; избыток кислоты оттитровывают щелочью.

2 ч, не включая холодильник. Затем включают холодильник 3 и от­ бирают 10—15 мл дистиллята, проверяя его нейтральность по мети­ ловому оранжевому. Перед анализом установку проверяют по эта­

201

насосом. При нагреве необходимо следить, чтобы серная кислота равномерно и слабо кипела. Колбы эпизодически поворачивают и слегка встряхивают. После обугливания пробы и охлаждения колб в них осторожно добавляют по 5 капель 30%-ного раствора пере­ киси водорода * (для более быстрого разложения пробы) и снова нагревают до полного обесцвечивания растворов.

3 мин. Затем ополаскивают конец холодильника небольшим коли­ чеством воды из микропромывалки (следует иметь две промывалки: одну для смывания содержимого колбы Кьельдаля, вторую — для ополаскивания отвода холодильника).

При отгонке аммиака нужно следить, чтобы жидкость из пере­ гонной колбы не перебрасывалась в каплеуловитель. По оконча­ нии отгонки нагревание парообразователя прекращают, и содержи­ мое перегонной колбы автоматически переливается в конденсатор.

Перед началом последующего определения желательно промыть перегонную колбу 5%-ным раствором серной кислоты и затем ди­ стиллированной водой. В случае переброса щелочи следует тща­ тельно промыть прибор несколько раз водой.

* При анализе нитросоединений употребление перекиси водорода не до­ пускается.

202

щих нитрогруппы, последние перед разложением вещества по Кьельдалю подвергают восстановлению тиосульфатом натрия и салициловой кислотой в присутствии серной кислоты. Для этого навеску образца 10—20 мг, взятую с точностью 0,02 мг, помещают в колбу Кьельдаля, в которую предварительно вносят 100 мг тио­ сульфата натрия, ч. д. а., 100 мг салициловой кислоты, х. ч., и 3,5 мл концентрированной серной кислоты. Восстановление нитро­ группы при комнатной температуре протекает 30—40 мин. Содер­ жимое колбы рекомендуется эпизодически встряхивать.

По окончании реакции восстановления колбу с пробой поме­ щают в гнездо нагревательной печи и в течение 1 ч проводят раз­ ложение вещества при слабом нагреве. После этого содержимое колб охлаждают и добавляют в них по 1 г сульфата калия, 50 мг смеси порошка металлического селена и сульфата меди (1:1) и продолжают процесс разложения при 400—420 °С. После того как раствор станет прозрачным, нагревание продолжают еще 1 ч при этой же температуре.

Отгонку аммиака, титрование и расчет содержания азота про­ водят так же, как в классическом методе Кьельдаля.

Анализ гетероциклических соединений3 6 . Для определения азота в гетероциклических соединениях органическое вещество разру­ шают серной кислотой в присутствии сульфатов меди и калия и металлического селена, затем дополнительно окисляют смесь 0,1 М раствором перманганата калия.

Навеску исследуемого вещества 10—20 мг, взятую с точностью 0,02 мг, помещают в колбу Кьельдаля, добавляют 3,5 мл концент­ рированной серной кислоты и по 50 мг сульфатов калия, меди и металлического селена. Колбу Кьельдаля помещают в гнездо на­ гревательной печи; вначале пробу разлагают при слабом нагреве (60—80 °С), а затем, в течение'1,5 ч, при 400—420 °С.

По окончании процесса разложения охлаждают колбу и при­

203

Когда окисление и разложение закончатся, содержимое колбы Кьельдаля переносят через воронку в колбу перегонного аппарата. Перегонку и титрование аммиака проводят, как описано на стр. 203.

При увеличении навески до 300 мг этим методом можно, опре­ делить и незначительные количества (0,001—0,005%) азота. Для определения ультрамикроколичеств азота предложен специальный цельностеклянный прибор 3 7 >s s .

Метод Дюма

Метод Дюма применяют для определения азота в алкнлнитрилах, нитрозо-, азо-, гетероциклических и циансодержащих соедине­ ниях.

Анализируемое вещество окисляют при 850—900 °С за счет кислорода твердых окислителей (окиси меди пли никеля) в ат­ мосфере С0 2 . Для последующего восстановления полученных окис­ лов азота применяется медь. Выделяющийся азот собирают в га­ зометре над 50%-ным раствором едкого калп.

В процессе анализа могут возникнуть побочные явления, при­ водящие к ошибкам. Определенное этим методом содержание азо­ та в нитросоединенпях может быть неверным из-за чрезмерно быстрого, неравномерного сжигания пробы и образования окислов азота. Ошибки возникают вследствие недостаточной чистоты дву­ окиси углерода и других реактивов. Неполное окисление анализи­ руемого вещества может привести к образованию различных га­ зообразных продуктов — аммиака, дициаиа, цианистого водорода, закиси, окиси и двуокиси азота. В одних случаях получаются завышенные, а в других заниженные результаты. Даже при совпа­ дающих результатах параллельных определений не всегда можно считать анализ правильным.

Более точные результаты могут быть достигнуты при анализе по измененному методу Дюма, предложенному Климовой, согласно которому сжигание проводят в большой полузамкнутой зоне, в ко­ торой можно многократно прокаливать и разлагать малолетучие продукты сгорания. По измененному методу Дюма удается опре­ делять азот в соединениях, содержащих нитрилы, гетероцнклы, триметиламины, а также соединения типа триазола и др. Од­ нако и модифицированный метод Дюма непригоден для анализа

окиси углерода.

204

Восстановленная медь. Прокаленную окись меди помещают в прямую квар­ цевую трубку прибора (см. рис. III. 11) и присоединяют к аппарату Киппа, на­ полненному металлическим цинком и 10%-ным раствором серной кислоты. Про­

ку 20—30 мин двуокисью углерода, после чего восстановленную медь пересы­ пают в плотно закрываемую байку.

Мрамор. Чистый мрамор раскалывают на небольшие куски, помещают их в фарфоровую чашку, обрабатывают 5%-ным раствором соляной кислоты, про­ мывают несколько раз дистиллированной водой. Для удаления воздуха, содер­ жащегося в мраморе, его кипятят 2—3 ч, сменяя воду. Кроме того, колбу с мрамором на 30 мин присоединяют к водоструйному насосу. До употребления мрамор хранят под водой.

Окись никеля, ч. д. а., гранулированная.

Металлическая ртуть, х. ч., с добавкой окиси ртути или окиси меди. Металлический цинк, х. ч., гранулированный.'

Установка для газометрического определения азота (рис. III. 11).

Рис. III. 11. Установка для газометрического определения азота:

Описание аппаратуры; сборка. Аппарат Киппа служит источ­ ником С0 2 . Его загружают кусками предварительно обработанно­ го мрамора. Аппарат следует наполнять быстро во избежание по­ глощения воздуха мрамором. Для удаления воздуха из среднего шара аппарата многократно, но не слишком энергично, про­ пускают СОа.

Кварцевая трубка для сжигания (рис. I I I . 12) состоит из двух частей 1 а 2, расположенных перпендикулярно друг к другу. Трубка 2, в которой происходит разложение навески анализируе­ мого вещества, с одной стороны запаяна (ее длина 180—200 мм, диаметр 13 мм). На расстоянии 20 мм от открытого конца в нее впаяна трубочка диаметром 2 мм, отогнутая к стенке и почти до­ ходящая до конца трубки 2; наружный конец трубочки соединен с источником двуокиси углерода. Трубка 2 снабжена отводом дли­ ною 30 мм, посредством которого она соединяется с трубкой 1. В трубку / (ее длина 350 мм, диаметр 10 мм) насыпают слой

205

длиной 150 мм окиси меди и слой длиной 170 мм восстановленной меди (постоянное наполнение).

ным наполнением обогревается двумя электропечами: печыо 6 (ее

вают вакуумной смазкой или ланолином так, чтобы шлиф был про­ зрачным. Смазка не должна попадать в отверстие крана. Микро­ азотометр через грушу наполняют ртутью так, чтобы уровень ртути

где 0,07355 — объем 1 г ртути при 0°С, мл; 0,000182 — средний коэффициент рас­ ширения ртути; t — температура, при которой проводят калибровку микроазото­ метра, °С; т — масса ртути, г.

После калибровки микроазотометра перед сжиганием необхо­ димо проверить герметичность аппаратуры и чистоту двуокиси углерода. Это определяется по полному поглощению микропузырь­ ков газа в азотометре, •

206

Ход определения. Навеску полимера 10—12 мг, взятую с точ­ ностью 0,02 мг, помещают в кварцевую лодочку или в кварцевый капилляр и вносят в трубку 7 (см. рис. I I I . 11) для разложения, на­ полненную на длине 10 мм прокаленной окисью меди. Затем ло­ дочку с навескойпокрывают слоем окиси меди, а также засыпают ею трубку, немного не доходя до отвода.

пускают двуокись углерода 2—3 мин. На трубку с постоянным наполнением надвигают электропечь 6, присоединяют к трубке

грушу на стол. После этого осторожно открывают кран соедини­ тельной трубки и пропускают С 0 2 в микроазотометр. Микропу­ зырьки должны очень медленно подниматься вдоль стенок микро­ азотометра— это необходимое условие правильного сжигания.

Для получения микропузырьков часто достаточно продуть сис­ тему еще раз. Для этого надо вынуть кран аппарата Киппа, чтобы соляная кислота заполнила верхний шар, вставить кран, затем при­

После того как появятся микропузырьки, полностью открывают кран 2 и надвигают электропечь 9 на трубку 7 таким образом, что­ бы навеска не нагревалась. Разлагают навеску, нагревая ее газо­ вой горелкой или маленькой электропечью, которую постепенно передвигают к навеске. Сжигание длится 10—15 мин; выделяю­ щиеся газы поступают в микроазотометр. Пропускание СОг пре­ кращают, когда в микроазотометре появляются микропузырьки. Электропечь 9 снимают с трубки только в конце процесса вытесне­ ния микропузырьков. Электропечи 5 я 6 остаютсяна трубке с постоянным наполнением 4 в течение всего рабочего дня. Чтобы избежать окисления восстановленной меди, трубку с постоянным наполнением быстро закрывают пробкой. Затем грушу микроазо­

без азота (левулезы и др.). Контрольным опытом устанавливают точные поправки, которые учитывают в расчете.

Содержание азота х (в %) находят по формуле

S

207

где in — масса 1 мл азота при условиях опыта *, мг; Va — объем азота, мл; g — навеска, мг.

При вычислении содержания азота учитывают ряд поправок, которые можно заменить вычитанием 2% от объема азота в микроазотометре (эмпирическая поправка Прегля).

Предложенные в данном руководстве методы дают возмож­ ность количественно определять азот, хлор и фтор в полимерах. Содержание азота, хлора и фтора в некоторых полимерных мате­ риалах, употребляемых в лакокрасочной промышленности, приве­ дено в Приложении (табл. 8).

Определение кислорода

Имеется обширная литература, посвященная прямому опреде­ лению кислорода в различных с м о л а х 3 9 ' 4 0 . Обычно применяют два способа деструкции: деструктивную гидрогенизацию вещества с выделением воды и пиролиз вещества над слоем сажи с образова­ нием окиси углерода. Отдать предпочтение тому или иному спо­ собу пока затруднительно. Определение кислорода, особенно в ве­ ществах, содержащих серу, фосфор и фтор, — сложная задача.

В последнее время описан метод определения кислорода в галогенсодержащих органических веществах, основанный на пнрогндрогенолизе в токе азотоводородной смеси 4 1 .

Ряд работ посвящен хроматографическому методу определения кислорода в органических веществах 4 2 - 4 3 . Этот метод хотя и пер­ спективен, но не может быть рекомендован для широкого приме­ нения из-за отсутствия надежной аппаратуры.

Разработан 4 4 - 4 6 метод пиролнтического разложения вещества в токе азота над раскаленной сажей при 1150°С с образованием окиси углерода, которая затем окисляется пятпокпсыо иода до СОг и определяется гравиметрическим или объемным методами. Од­ нако эти методы имеют ряд недостатков. При высокой темпера­ туре происходит разрушение кварцевой трубки и выделяется до­ полнительное количество окиси углерода. Источником ошибок яв­ лялась также пятиокись иода, чрезвычайно чувствительная даже к следам влаги 4 7 .

Более простым и доступным для внедрения в лабораторную практику, а также более точным является метод, разработанный Бондаревской4 4 '4 8 . Чтобы снизить температуру разложения веще­

пиролиза пропускают над контактным слоем платинированной са­ жи длиною 5 см. Получаемая окись углерода окисляется до дву­

го8

поглощается аскаритом и определяется гравиметрически па ранее рассмотренной методике определения углерода и водорода (см. стр. 193).

Реактивы и аппаратура

Азот.

Ангидрон, ч. Аскарит, ч.

Окись меди, ч. д. а., проволока.

Платинированная caoica. Очищают кипячением с разбавленной (1 : 1) азотной кислотой 2,5 г платины, к которой добавлено несколько капель концентриро­ ванной соляной кислоты. Платину промывают водой и растворяют в царской водке в фарфоровой чашке на водяной бане. Раствор выпаривают почти досуха, доливают в чашку 2 мл воды и снова нагревают для удаления паров азотной

щей золы. Сажу предварительно сушат и прокаливают 5 ч в токе чистого и

ночь, затем осторожно нагревают на водяной бане, упаривая при постоянном помешивании до консистенции пасты. Эту пасту сушат 24 ч при 100—120 °С, дробят в агатовой ступке, отсеивают на сите от пыли, помещают в кварцевую трубку и медленно нагревают в токе водорода, предварительно вытеснив из трубки воздух. При 300—350°С платипохлористоводородпая кислота восстанав­

Сборка аппаратуры. Газометр 23 наполняют азотом. К нему присоединяют осушительную склянку 1, наполненную свежепрокаленным СаС1г, аскаритом и ангидроном. К склянке 1 присоединяют газоочистительные кварцевые аппараты 2 и 4, наполненные соот­ ветственно платинированной сажей и окисью меди. Из аппаратов вытесняют воздух, пропуская азот в течение 1 ч, затем печь 3 на­ гревают до 900 °С, а печь 5 — до 150 °С. К системе присоединяют 2и-образные трубки 6, наполненные (по направлению тока азота)

209