книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

в зависимости от конструкции и высоты горелки, природы горю­ чего газа, соотношения горючего газа и воздуха и некоторых аналогичных факторов.

Таблица 13

Длины волн, используемые при атомно-абсорбционном определении щелочных металлов

Ряд работ, кроме вышеупомянутой [12], приводят описание определения натрия и калия в силикатных породах атомно-аб­ сорбционной спектроскопией. В последних работах даны также методы определения лития в силикатных породах [13] и рубидия в породах и минералах [14]. Так же как в методах фотометрии пламени, перед определением рубидия к растворам необходимо добавлять калий. Востерс и Дойч [14] рекомендуют также до­ бавлять лантан как буфер для пламени и приводят для рубидия значения от 0,5- 1 0 -4% до 3- 10 -4%, полученные без помощи хи­ мического разделения. Растворы, приготовленные для определе­ ния щелочных металлов методом фотометрии пламени, можно использовать также и для определений методом атомно-абсорб­ ционной спектроскопии.

Хроматографическое разделение щелочных металлов

Одним из наиболее эффективных путей разделения смесей щелочных металлов является ионообменная хроматография. Для подобных разделений можно использовать такие смолы, как дауэкс 50 [15] или амберлит 120 [16], так как все пять элемен­ тов образуют в растворе четко выраженные положительные ионы. О хорошем методе отделения натрия от калия сообщено в работе [17], а в работе [18] говорится об успешном разделении

холодную плиту и постепенно повышают температуру до начала выделения паров хлорной кислоты. Снимают чашку с плиты, охлаждают, смывают вещество со стенок небольшим количест­ вом воды и добавляют новую порцию в 5 мл плавиковой кис­ лоты. Снова помещают чашку на горячую плиту, которая не­ сколько охладилась, и снова медленно поднимают температуру, как указано выше, на этот раз продолжают нагревание содер­ жимого чашки до обильного выделения паров. Продолжают ды­ мление до получения почти сухого остатка, затем помещают чашку под инфракрасную лампу и нагревают, пока остаток пол­ ностью не станет сухим и не будет заметно дальнейшее выделе­ ние паров хлорной кислоты. Оставляют чашку до охлаждения.

Добавляют к остатку 5 мл концентрированной хлорной кис­ лоты (примечание 2 ), нагревают до разрушения пека, а затем добавляют 10 мл воды. Осторожно нагревают на горячей плите до полного растворения растворимого материала, охлаждают, переносят раствор в мерную колбу емкостью 500 мл (примеча­ ние 3), добавляют 2 0 мл буферного раствора и доводят до метки водой. Приготавливают также холостой раствор, используя те же количества реагентов, без участия анализируемого матери­ ала.

Устанавливают на пламенном спектрофотометре соответст­ вующую аналитическую линию во время распыления воды, а чув­ ствительность устанавливают при полном отклонении шкалы во время распыления стандартного раствора с концентрацией 10мкг/г натрия (при 589 нм) или калия (при.766,5 нм). Установ­ ление чувствительности влияет на положение линии, и может оказаться необходимым проверить ее положение 2—Зраза. Когда регулировка закончена, вводят через распылитель раствор хо­ лостой пробы и анализируемый раствор, регистрируя эмиссию пламени при обеих длинах волн, и рассчитывают содержание щелочных металлов в пробе, используя калибровочные графики.

В тех случаях, когда спектрофотометр снабжен автоматиче­ ской установкой длины волны и самописцем, сигнал пламени для каждого элемента можно записать в виде спектра. Холостой раствор и полный контроль стандартных растворов должны ис­

небольшие количества сульфатов натрия и калия в сушильном шкафу и оставляют до охлаждения в эксикаторе. Берут точную навеску, 0,2291 г безводного сульфата натрия и 0,1850 г суль­ фата калия, в тот же стакан, растворяют в воде и разбавляют до 1 л в мерной колбе. Этот раствор содержит 100 мкг/мл ЫагО и 100 мкг/мл КгО. Приготовляют стандартный раствор с концен­

трацией 10 мкг/мл разбавлением 25 мл этого запасного раствора, отобранного с помощью пипетки. Прибавляют 10 мл раствора буфера излучения и доводят до метки разбавленной хлорной кислотой и водой (примечание 3) в мерной колбе емкостью 250 мл.

Приготавливают также раствор, содержащий 40 мкг/мл каж­ дого элемента, разбавляя 1 0 0 мл запасного раствора, отбирае­ мого пипеткой, и доводя до объема 250 мл водой в мерной колбе. Теперь готовят серию калибровочных растворов разбавлением объемов 5, 10, 15 и 20 мл последнего раствора, содержащего 40 мкг/мл. Прибавляют к этим порциям по 4 мл раствора буфера

предварительной установки аналитической линии прибора и проверки чувствительности, как описано выше. Строят графики для натрия и калия. Оба графика, как видно из рис. 9, слегка вогнуты, но в противоположных направлениях.

ПР И М Е Ч А Н И Я

1.Этот незначительный остаток содержит циркон и турмалин, присутст­ вующие в породе, вместе с другими минералами, трудноразлагаемыми пла­

виковой кислотой. Эти минералы редко содержат более чем следовые коли­ чества щелочных металлов, и ошибка, вводимая из-за пренебрежения этими малыми количествами, часто находится в пределах экспериментальной ошиб­ ки метода. Если количество остатка указывает на то, что большая часть ана­ лизируемого материала не разложилась, то может быть применен метод раз­ ложения по Л. Смиту (см. ниже).

2. Распыляемый в пламени раствор образца, холостой раствор и все стан­ дартные растворы должны иметь одинаковую концентрацию кислоты. В при­ водимом здесь методе принята концентрация 10 мл концентрированной (70%- ной) хлорной кислоты в 1 л.

3. Навеска анализируемого материала и объем конечного раствора мо­ гут меняться в зависимости от содержания щелочных металлов в пробе, но конечный раствор должен иметь определенную кислотность и содержать 4 г/л сульфата аммония.

4. Аналогичный калибровочный метод можно применить и к прибору, снабженному фильтрами, исключение состоит в том, что фильтр для калия пропускает также небольшое количество излучения натрия, поэтому необ­ ходимо приготовить калибровочный график со стандартным раствором нат­ рия, используя фильтр для калия так, чтобы это влияние могло быть учтено.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ

Простой метод, описанный выше для определения натрия и калия, может быть распространен также и на определение ли­ тия, присутствующего в породах. Для этого необходима не­ сколько большая чувствительность прибора, однако она лежит в доступных пределах для большинства современных приборов. Растворы, приготовленные, как описано выше, для определения натрия и калия, могут быть использованы непосредственно для

измерения количества лития, но для пород, содержащих только п-10~4% лития, концентрацию раствора же­ лательно увеличить.

Из всех щелочных металлов ли­ тий оказывает наименьшее влияние на спектры пламени других элемен­ тов и меньше подвержен их воз­ действию [22]. Во многих случаях

этим небольшим влиянием' можно пренебречь. Для выполнения точных определений необходимо знать количества натрия и ка­ лия в анализируемом растворе и аналогичные количества этих веществ должны быть добавлены к стандартным растворам, используемым при построении калибровочного графика на литий.

Наиболее интенсивной линией лития является резонансная линия 670,8 нм. Для концентраций лития, встречающихся в боль­ шинстве силикатных пород, ощущается влияние от дуплета нат­ рия при 589 нм. Простейшим путем наблюдения сигнала лития является использование пламенного фотометра, снабженного ав­ томатической регулировкой длины волны и автоматической за­ писью. Типичная запись следовых концентраций лития в интер­ вале от 600 нм до 750 нм показана на рис. 10. Анализированной пробой был нефелин-сиенит с содержанием лития 0,005%, и сиг­ нал лития при 670,8 нм ясно виден выше линии наклона, обра­ зуемой эмиссией фона от натрия.

МАЛЫЕ КОЛИЧЕСТВА ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В УЛЬТРАОСНОВНЫХ ПОРОДАХ

Некоторые из ультраосновных пород содержат лишь неболь­ шие количества натрия и калия. При необходимости получения надежных результатов содержания щелочных металлов на этом уровне концентраций необходимо обратить особое внимание на детали определения. В работе [23] было установлено, что при использовании прибора с высокой чувствительностью, требуе­ мой для определения таких малых количеств щелочных метал­ лов, большую часть эмиссии может составлять фон. При анализе авторами материала метеоритов и пироксенитов поправки на фон были значительны. Простейшим путем получения таких попра­ вок, несомненно, является регистрация спектра эмиссии пламени на приборе с автоматической регулировкой волны и записью на ленте.

В своих исследованиях некоторых ультраосновных пород (серпентины, перидотиты, дуниты, пироксениты, тальковый сла­ нец и др.) Гамильтон и Маунтджой [24] проводили калибровку прибора при добавке к анализируемому раствору малых коли­ честв натрия и калия. Этот прием компенсирует помехи от дру­ гих элементов и повышает влияние одного щелочного металла на другой.

Х од а н а л и з а . Пробу готовят, растворяя 1 г породы, выпа­ ривая ее досуха с концентрированной плавиковой кислотой и со смесью концентрированной серной и хлорной кислот, с после­ дующим растворением влажного остатка в 20 мл 0,5 н. соляной кислоты. Нерастворимый остаток отфильтровывают и отбрасы­ вают. Фильтрат разбавляют до 50 мл водой и берут две алик­ вотных части по 5 мл на анализ. Разбавляют одну аликвотнук> часть 5 мл воды, а другую — 5 мл воды, содержащей по 5 мкг/мл натрия и калия. Вводят каждый из этих растворов в пламя фо­ тометра и заканчивают определение обычным путем.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛИЯ В СЛЮДАХ

Необходимость в очень точных определениях калия подчерки­ валась в связи с геологическим возрастом пород, который мо­ жет быть определен при наличии точных данных о соотношении 40Аг : 40К. Присутствующие малые количества аргона легко мо­ гут быть выделены и определены изотопным методом масс-спек­ трометром. Калий может также легко быть определен фотомет­ рией пламени. Точность и воспроизводимость, получаемые обыч­ ными методами, такими, как указано выше, хотя и приемлемы для большинства петрографических Целей, не приемлемы для геохронологических целей.

Метод пламенной фотометрии для этого точного определения предложили Абби и Максвелл [25]. Согласно этому методу, ана­ лизируемый материал разлагают плавиковой и серной кисло­ тами, избыток плавиковой кислоты удаляют дымлением. После добавления известного количества сульфата магния избыток сер­ ной кислоты снова удаляют в результате выпаривания досуха. Сульфаты прокаливают, охлажденный осадок выщелачивают теплой водой, образовавшуюся суспензию фильтруют, получают нейтральный сульфатный раствор, содержащий щелочные ме­ таллы, магний и другие элементы. Затем определяют прибли­ зительные соотношения щелочных металлов и приготавливают нейтральный сульфатный раствор, соответствующий по составу анализируемому раствору. Конечное определение калия выпол­ няют на пламенном фотометре, используя этот раствор с до­ бавками калия в качестве стандарта.

закрывают чашки и нагревают на кипящей водяной бане до раз­ ложения проб. Смывают и удаляют крышки, добавляют по 2— 3 мл концентрированной плавиковой кислоты и выпаривают до­ суха на кипящей водяной бане. Вращают каждую чашку осто­ рожно над пламенем горелки до полного выделения паров сер­ ной кислоты и оставляют до охлаждения. Споласкивают стенки чашек небольшим количеством воды и нагревают на кипящей водяной бане до получения прозрачного раствора (неразложившийся и визуально заметный материал на этой стадии можно обработать дополнительно плавиковой кислотой).

Добавляют достаточное количество раствора сульфата маг­ ния, соответствующее 60 мг магния, перемешивают и выпаривают досуха. Нагревают на песочной бане до прекращения выделе­ ния паров серного ангидрида, затем осторожно нагревают над горелкой до нового выделения паров серного ангидрида и, на­ конец, энергично нагревают над полным пламенем горелки до полного удаления паров. Оставляют до охлаждения. Смачивают остаток ~ 10 мл воды, закрывают и нагревают на кипящей водя­ ной бане. Споласкивают и удаляют крышку, разрушают оста­ ток и выпаривают суспензию досуха. Повторяют прокаливание для удаления серного ангидрида, который мог остаться от пер­ вого прокаливания. Оставляют до охлаждения.

Добавляют 25 мл воды, закрывают и нагревают по крайней мере 30 мин. Декантируют раствор на плотный фильтр, соби­ рая фильтрат в мерную колбу емкостью 200 мл. Повторяют вы­ щелачивание и декантирование дважды, используя каждый раз по 10 мл воды и выщелачивая в течение 10 мин. Наконец, смы­

вают остаток на фильтр и промывают его 3—4 раза водой. Со­ бирают фильтрат, доводят до метки водой и хранят в полиэти­ леновом сосуде в готовом виде для введения в пламя фотометра.

РАЗЛОЖЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ ПОРОД И МИНЕРАЛОВ МЕТОДОМ Л. СМИТА [5]

Этот метод разложения давно предложен для определения щелочных металлов в силикатных породах и минералах и лишь недавно заменен разложением с помощью плавиковой кислоты. Некоторые минералы особенно устойчивы к разложению плави­ ковой кислотой, и для них может быть рекомендовано разложе­ ние по методу Л. Смита.

Для такого разложения применяют специально изготовлен­ ные тигли, имеющие некоторые преимущества; они сравнительно дороги и, по-видимому, не оправдывают себя, если их применять для ограничен­ ного количества анализов. При работе ти­ гель закрывают плотно подогнанной крышкой и вставляют в асбестовый лист, как показано на рис. 11, так, чтобы верх-

Рис. 11. Прибор для разложения силикатных по­

няя часть тигля оставалась холодной, особенно в начальной ста­ дии разложения пробы. Для этого определения можно использо­ вать также обычные платиновые тигли. Их также вставляют в отверстие в листе асбеста, который в это время поддерживают в наклонном состоянии. Крышка должна быть холодной, осо­ бенно на начальной стадии разложения. Это достигается путем установки на ней стакана емкостью 50 мл, наполненного ледяной водой. Перед тем как увеличить пламя, стакан удаляют, оконча­ тельное прокаливание проводят при температуре ~1000°С. Та­ кая температура необходима для полного разложения всех сили­ катных минералов.

Применяемые реагенты, особенно хлорид аммония и карбонат кальция, должны быть выбраны с низкими значениями холостых опытов, т. е. содержащими лишь очень малые количества щелоч­ ных металлов. Эти малые количества должны быть тщательно определены, и должна быть введена соответствующая поправка. Гровс [26] считает, что значения холостой пробы для лучших из доступных реагентов должны быть порядка 3—5 мг щелочных

металлов в расчете на смешанные хлориды. Для смеси кар­ боната кальция и хлорида аммония, указанной Гровсом, типич­ ные холостые значения были: 3,1 мг NaCl и 1,3 мг КС1. Содержа­ ние щелочных металлов в карбонате аммония также оказывает влияние на значение холостой пробы, но основная часть их при­ ходится на карбонат кальция. Содержание щелочных металлов в некоторых сортах карбоната кальция можно снизить путем повторной промывки кипящей водой с последующей сушкой и измельчением.

воды, содержащей несколько капель концентрированного аммиака.

Х од а н а л и з а . Берут точную навеску, около 0,5 г, тонкоиз­ мельченной силикатной породы в агатовую ступку и добавляют 0,5 г кристаллического хлорида аммония и 4 г карбоната каль­ ция. Обе навески берут с точностью до миллиграмма. Тщательно перемешивают их вместе. Эта операция имеет существенное зна­ чение, все частицы должны быть измельчены до тончайшей пудры.

Измельченный материал переносят в платиновый тигель Л. Смита, очищая ступку при помощи маленькой кисточки. Из­ мельчают в ступке дополнительно 0,5 г карбоната кальция и до­ бавляют к смеси в тигле. Закрывают тигель крышкой и помещают в асбестовый лист, как показано на рис. 11.

Нагревают тигель сначала на очень малом пламени. В ре­ зультате реакции начинает выделяться газообразный аммиак; такой режим выдерживают в течение нескольких минут от на­ чала нагревания. На этой стадии не должно наблюдаться вы­ деления паров хлорида аммония.

Продолжают нагревание ~ 3 0 мин, после чего не должно выделяться свободного аммиака. Удаляют платиновую крышку, прокаливают для удаления конденсата хлорида аммония, воз­ вращают крышку на место и поднимают температуру на дне

тигля до темно-красного каления. Продолжают нагревание в те­ чение часа, постепенно повышая температуру до полного пла­ мени горелки Мекера. Если начальная стадия прокаливания вы­ полнена тщательно, выделяются лишь очень малые количества хлорида аммония.

Когда разложение закончено (примечание 1), оставляют ти­ гель с содержимым охладиться, снимают платиновую крышку и помещают тигель и крышку в платиновую, полиэтиленовую или нержавеющую стальную чашку. Покрывают тигель водой и вы­ держивают на кипящей водяной бане ~ 3 0 мин. Споласкивают и удаляют платиновый тигель и крышку. Отфильтровывают нерас­ творимый остаток на плотный фильтр и хорошо промывают го­ рячей водой. Смывают остаток об­ ратно в чашку и снова выдержива­ ют с водой на кипящей водяной бане. Фильтруют, как ранее, промы­ вают остаток горячей водой. Объе­ диняют фильтраты, содержащие те­ перь щелочные металлы, присутст-

Рис. 12. Прибор для отгонки аммонийных солей.

вовавшие в силикатной породе, и остаток отбрасывают (приме­ чание 2).

Добавляют к объединенным фильтратам 1 мл разбавленного аммиака вместе с 10 мл раствора карбоната аммония и нагре­ вают до кипения. Кальций, присутствующий в анализируемом растворе, осаждается при этом в виде карбоната кальция. От­ фильтровывают этот осадок на большой плотный фильтр и хо­ рошо промывают горячей водой. Фильтрат сохраняют. Раство­ ряют остаток в минимальном количестве разбавленной соляной кислоты, доводят ~ д о 250 мл водой и снова осаждают кальций с новыми 10 мл раствора карбоната аммония. Снова отфильтро­ вывают осадок на большой плотный фильтр и хорошо промы­ вают горячей водой. Остаток отбрасывают, а оба фильтрата и промывную жидкость объединяют.

Переносят раствор в большую платиновую чашку .и выпари­ вают полностью досуха на кипящей водяной бане, выдерживая чашку на бане 15—30. мин после появления сухих солей, чтобы обеспечить полное удаление воды. Переносят чашку на воздуш­ ную баню (рис. 12) в вытяжной шкаф и осторожно нагревают