книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

углеродом или хлороформом и используют для фотометрического определения. Чаще этот метод применяют для концентрации ко­ бальта в меньший объем и для отделения его от других элемен­ тов. Кармайкл и МакДональд [5] и Радер и Гримальди [11] использовали этот прием, сочетая его с фотометрическим изме­ рением окрашенного соединения. В работе [12] сообщалось, что излишнее количество гидроксиламинхлорида в водной фазе за­ держивает экстракцию кобальта с дитизоном и приводит к по­ лучению заниженных результатов.

Существует лишь несколько чувствительных реагентов на ко­ бальт. Одним из них, применяемым для анализа силикатных пород, является нитрозо-И-соль. Ниже приведен метод, исполь­ зующий этот реагент с последующей экстракцией дитизоном. К другим реагентам, предложенным для фотометрического оп­ ределения кобальта в силикатах, относятся ЦДТА, 2-нитрозо-1- нафтол [13] и роданид с три-н-бутиламином [14]. *

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА НИТРОЗО-И-СОЛЬЮ [11]

XI

Нитрозо-К-соль, представляющая собой динатриевую соль 1-нитрозо-2-оксинафталин-3,6-дисульфокислоты (XI), реагирует с кобальтом в кислом растворе с образованием устойчивого окрашенного в красный цвет комплекса, растворимого в водном растворе. Сам реагент имеет интенсивную окраску и создает значительный фон поглощения. Для снижения этого фона пред­ ложены методы, использующие обесцвечивание избытка реа­ гента азотной кислотой или бромом, однако приемлемые резуль­ таты для силикатных пород можно получить при выборе такой длины волны, при которой влияние фона значительно снижается. Обсуждение возможностей использования соответствующих длин волн можно найти в работе Сендела [15].

* Для фотометрического определения кобальта в последние годы пред­ ложены новые аналитические реагенты. Высокой чувствительностью обла­ дают, например, ПААК, е=74 000 [Гусев С. И., Шурова Л. М., ЖАХ, 19, 799 (1964)] и ПАР, е=55 000 [Бусев А. И., Иванов В. М., ЖАХ, 18, 208 (1963)]. Относительно высокая избирательность характерна, например, ' для хиноли- назо-R, е=31 000 fБасаргин H. Н., Кадомцева А. В., Петрашень В. И., Зав. лаб., 35, 16 (1969); они же ЖАХ, 25, 285 (1970)] и сульф-К-азо, 8-18 000 (Куз­ нецов В. И., Арапова Г. А., Методы химического анализа горных пород и минералов, изд-во «Наука», М., 1971, стр. 15), которые перспективны для ис­ пользования в анализе силикатных пород и сульфидных руд.— Прим. ред.

В приводимом ниже методе [11] комплекс кобальта с реа­ гентом образуется в кипящем цитрат-фосфат-боратном буфер­ ном растворе, как описано Мак-Нотом [16]. Присутствующие в породе никель или медь экстрагируются дитизоном с образо­ ванием окрашенных комплексов с реагентом. Однако эти комп­ лексы разлагаются при кипячении с разбавленной азотной кис­ лотой.

М ет оди ка

• Н20 растворяют в воде и разбавляют до 100 мл.

Р аст вор дитизона. 0,05 г дифенилтиокарбазона квалификации ч.д.а. растворяют в 100 мл четыреххлористого углерода. Хра­ нят в холодильнике.

Раст вор нит розо-Я -соли . 0,05 г реагента растворяют в 100 мл

ние 1), смачивают ее водой и добавляют 10 мл плавиковой кис­ лоты, 10 мл азотной кислоты и 4 мл хлорной кислоты. Закры­ вают чашку платиновой или полипропиленовой крышкой и на­ гревают на водяной бане 30 мин. Смывают и удаляют крышку, переносят чашку на горячую плиту и выпаривают до появления паров хлорной кислоты. Снова смывают стенки чашки неболь­ шим количеством воды и снова выпаривают до появления паров хлорной кислоты. Смывают стенки чашки, выпаривают на этот раз почти досуха. Избегают перегрева влажных солей. Добав­ ляют к остатку 2—4 мл 6 н. соляной кислоты, затем 10 мл воды. Оставляют на кипящей водяной бане на 1—2 мин, до пол­ ного растворения солей. Если остается остаток, его отфильтро­ вывают и разлагают, как указано в примечании 2.

Выпаривают раствор, если необходимо, с таким расчетом, чтобы он поместился в мерную колбу емкостью 25 мл. На этой

стадии могут выкристаллизоваться некоторые количества хло­ рида натрия или перхлората калия. Дают осадкам осесть, алик­ вотную часть в 10 мл берут пипеткой в маленький стакан и до­ бавляют 5 мл концентрированого раствора лимонной кислоты. Пользуясь pH-метром, устанавливают pH раствора 9, добавляя водный раствор аммиака. Переносят раствор в делительную во­ ронку емкостью 60 мл и добавляют 5 мл раствора дитизона. За­ крывают воронку и энергично встряхивают для экстракции комп­ лекса кобальта в раствор четыреххлористого углерода. Сливают нижний органический слой и экстрагируют водную фазу новыми порциями по 5 мл раствора дитизона до тех пор, пока зеленая окраска органической фазы не сохранится даже после встряхи­

вания в течение 1 мин. Обычно эта операция с 5-мл порциями дитизона требует 3—4-кратного повторения. Водный слой отбра­ сывают, органические экстракты объединяют.

Возвращают органический раствор в делительную воронку и добавляют 5 мл раствора раз-

1 мин, оставляют до расслоения и переносят органический рас­ твор в стакан емкостью 50 мл. Водную фракцию отбрасывают. Выпаривают четыреххлористый углерод на водяной бане. До­ бавляют к остатку 0,5 мл 20 н. серной кислоты и 0,25—0,5 мл хлорной кислоты и выпаривают на горячей плите до обесцвечи­ вания жидкости, затем выпаривают избыток серной и хлорной кислот, включая капли, которые конденсируются на стенках стакана.

Добавляют 1 мл 6 н. соляной кислоты и смачивают этой кис­ лотой внутренние стенки и дно стакана. Споласкивают стенки очень малым количеством воды и выпаривают раствор досуха. Сушку завершают удалением последних следов воды и кислоты в сушильном шкафу при 140° С. Добавляют в стакан 1,0 мл 0,2 М раствора лимонной кислоты, затем 1,^ мл буферного раствора. Добавляют в раствор при помешивании точно 2 мл раствора нитрозо-И-соли. Кипятят 1 мин и затем оставляют до охлаж­ дения.

Добавляют к раствору 1,0 мл азотной кислоты и снова кипя­ тят 1 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу ем­ костью 10 мл и доводят водой до метки. Измеряют оптическую плотность этого раствора против холостого раствора на спектро­ фотометре при 475 нм. Холостой раствор готовят смешением 1,0 мл 0,2 М раствора лимонной кислоты, 1,2 мл буферного рас­ твора и точно 2 мл реагента нитрозо-Д-соли, смесь кипятят 1 мин. Этот раствор охлаждают, кипятят еще 1 мин с азотной кислотой, охлаждают и разбавляют до 10 мл в мерной колбе, как описано выше для анализируемого раствора.

П о с т р о е н и е к а л и б р о в о ч н о г о г р а ф и к а . Перено­ сят аликвотные части стандартного раствора кобальта 0—30 мл, содержащие 0—30 мкг кобальта в стаканы емкостью 50 мл. Вы­ паривают на горячей плите досуха для удаления всех следов кислоты и продолжают процедуру, как описано в указанном выше методе, начиная с процесса смешения 1,0 мл 0,2 М лимон­ ной кислоты и 1,2 мл буферного раствора. Строят калибровоч­ ный график зависимости оптической плотности этих растворов от содержания в них кобальта (рис. 42).

ПР И М Е Ч А Н И Я

1.Если проба содержит органический материал, то ее перед смачиванием

водой несколько минут прокаливают при температуре 700—800° С.

2. Остаток тщательно отфильтровывают, промывают небольшим количе­ ством воды, сушат, прокаливают и сплавляют с минимальным количеством безводной соды. Плав растворяют в небольшом количестве 6 н. соляной кис­ лоты и добавляют к основной фракции анализируемого раствора.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РОДАНИДА И ТРИ-н-БУТИЛАМИНА

Этот метод детально разработан Стантоном с сотр. [14] и базируется на опубликованном ранее методе Циглера с сотр. [17]. Он основан на образовании и экстракции три-н-бутилам- монийтетрароданидкобальта(ІІІ). Несмотря на то что полная экстракция кобальта достигается в интервале pH от 1,0 до 5,2, добавляемый для маскирования железа в водном растворе гек­ саметафосфат натрия сужает этот интервал значений pH до 4,5—5,2. Медь, присутствующая в анализируемом растворе, вос­ станавливается гидроксиламинхлоридом, содержащимся в бу­ ферном растворе, и не создает помех. Другие металлы, экстра­ гируемые дитизоном, при определении кобальта не мешают, если они находятся в силикатных породах в обычных количествах. В этом интервале концентраций растворы комплекса кобальта подчиняются закону Ламберта—Вера, давая прямолинейный ка­ либровочный график.

в 400 л воды, добавляют разбавленный раствор аммиака до щелочной реакции по тимоловому синему. Экстрагируют по­ следовательно несколькими объемами 0,015%-ного раствора дитизона до тех пор, пока не исчезнет реакция, удаляют дитизон из водной фазы последовательными экстракциями хло­ роформом. Заканчивают экстрагирование тремя порциями четыреххлористого углерода по 20 мл, устанавливают pH до 10,8—11,0 при помощи водного аммиака и затем разбавляют до 500 мл водой.

Р аст вор дитизона. 0,015 г дифенилтиокарбазона квалифика­ ции ч. д. а. растворяют в 100 мл четыреххлористого углерода. Сохраняют в холодильнике.

Р аст вор ацетат натрия— р о д а н и д калия . 75 г ацетата натрия

СНзСОСЖа • ЗН20 и 2,5 г гидроксиламинхлорида растворяют в воде, содержащей 50 мл 6 н. соляной кислоты, и разбав­ ляют до 250 мл водой. Растворяют также 17,5 г роданида ка­ лия в воде и разбавляют до 250 мл. По мере надобности сме­ шивают равные объемы этих растворов; pH раствора после смешения должен быть в интервале 4,9—5,1.

Р аст вор гексам ет аф осф ат а натрия. 15 г реагента растворяют

вводе и разбавляют до 100 мл.

Раст вор три-н-бутиламина. Смешивают бензол, амиловый

соляную кислоту, разбавляют 25 мл запасного раствора до метки в мерной колбе емкостью 1 л. Этот раствор содержит 5 мкг/мл кобальта.

Х од а н а л и з а . В платиновый тигель берут точную на­ веску, около 1 г, тонкоизмельченной силикатной породы (приме­ чание 2), смачивают водой, добавляют 20 мл плавиковой кис­ лоты и 3 мл хлорной кислоты. Закрывают тигель, оставляя не­ большую щель и ставят раствор для выпаривания на ночь на кипящую водяную баню. Переносят на горячую плиту и нагре­ вают, чтобы удалить избыток хлорной кислоты. Остаток нагре­ вают с 3 мл 6 н. соляной кислоты и 10—15 мл воды, переносят раствор с остатком в стакан емкостью 50 мл, оставляют на во­ дяной бане до полного растворения солей, затем охлаждают (примечание 3).

Добавляют 25 мл буферного раствора цитрата натрия и пе­ реносят в делительную воронку емкостью 150 мл. Последова­ тельно экстрагируют реагирующие металлы порциями по 5 мл

раствора дитизона до тех пор, пока наблюдается реакция с дитизоном. Собирают экстракты четыреххлористого углерода в другую делительную воронку. Перед отбрасыванием водной фазы проверяют ее pH. Если pH менее 8,9, добавляют аммиак

хлористого углерода от сопутствующей водной фазы перенесе­ нием органического слоя в стакан емкостью 100 мл. Промывают делительную воронку четыреххлористым углеродом и собирают промывную жидкость в стакан.

Объединенные экстракты выпаривают досуха на водяной бане и затем добавляют 2 мл серной кислоты и 1 мл хлорной кислоты. Нагревают закрытый стакан на песчаной бане до обесцвечива­ ния жидкости, затем удаляют стекло и выпаривают досуха. Ос­ таток осторожно растворяют, нагревая с 3 мл 6 н. соляной кис­ лоты и переносят в мерную колбу емкостью 10 мл. Разбавляют до метки водой и хорошо перемешивают. Кроме определения ко­ бальта этот раствор можно использовать для определения кад­ мия, меди, свинца, никеля и цинка [14].

Для определения содержания кобальта переносят 3 мл рас­ твора в пробирку с пробкой емкостью 25 мл или в колбу и до­ бавляют 5 мл раствора ацетат натрия—роданид калия, 1 мл рас­ твора гексаметафосфата натрия и 4 мл раствора три-м-бутил- амина. Закрывают пробирку или колбу и энергично встряхивают 1 мин. Оставляют до расслоения фаз, отделяют бензольный слой, фильтруют для удаления воды и переносят в кювету / 1 см. Измеряют оптическую плотность экстракта на спектрофотометре

ние 4). Измеряют также оптическую плотность холостого раствора, приготовленного таким же путем, как и анализиру­ емый.

П о с т р о е н и е к а л и б р о в о ч н о г о г р а ф и к а . Аликвот­ ные части рабочего стандартного раствора кобальта по 0—10 мл, содержащие по 0—50 мкг кобальта, отбирают пипеткой в от­ дельные стаканы емкостью 50 мл. Выпаривают растворы досуха, добавляют в каждый стакан по 3 мл 0,2 н. соляной кислоты и нагревают до растворения осадков. Переносят в пробирки или

ПР И М Е Ч А Н И Я

1.Циглер с сотр. (17) предложил пользоваться «чистым изоамиловым спиртом», однако по данным Стантона и Мак Дональд [18] для определения

кобальта в почвах и осадочных породах в полевых условиях можно приме­ нять как нормальный амиловый спирт, так и изоамиловый спирт.

2.Для основных пород берут навеску 0,5 г.

3.Нерастворимый остаток на этой стадии отфильтровывают, промывают

водой, прокаливают, сплавляют с небольшим количеством соды, растворяют в разбавленной соляной кислоте и объединяют с основной фракцией анализи­ руемого раствора.

4. Иногда малые количества кобальта можно обнаружить визуально сравнением с серией стандартов, приготовленных в интервале концентраций кобальта от 0,25 до 4,5 мкг. Их готовят, как описано выше, но с использова­ нием 0,5 мл раствора три-я-бутиламина.

ИОНООБМЕННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦДТА

Анионообменные смолы рекомендуется использовать для от­ деления и концентрирования небольшого числа ионов элементов, встречающихся в силикатных по­ родах. Кобальт является одним из тех элементов, которые мо­ жно отделять таким путем; затем он может быть определен фото­ метрически в виде комплекса ко­ бальта (III) с ЭДТА или ЦДТА по фиолетовой окраске. Закон

Ламберта—Вера соблюдается для встречающихся концентраций (рис. 43).

Силикатную породу разлагают выпариванием с плавиковой и азотной кислотами обычным путем, а избыток азотной кислоты удаляют выпариванием досуха. Нитраты металлов и окислы переводят в хлориды обработкой соляной кислотой и раствор хлоридов пропускают через короткую колонку, наполненную сильно основным анионитом, таким, как дауэкс 1X8, предвари­ тельно промытую 9 М соляной кислотой. Марганец, титан, алю­ миний, кальций, магний и щелочные металлы вымывают из ко­ лонки тремя вмещающимися в колонку объемами 9 М соляной

кислоты. Присутствующий в пробе кобальт вымывают четырьмя объемами 5 М соляной кислоты, равными объему колонки (если есть необходимость, то железо, цинк и кадмий могут быть по­ следовательно вымыты со смолы более разбавленной соляной кислотой).

Элюат, содержащий кобальт, выпаривают досуха и остаток растворяют в ацетатном буферном растворе (максимальные значения оптической плотности были получены в интервале зна­ чений pH 1,5—7) [19]. Затем добавляют избыток ЦДТА и с по­ мощью перекиси водорода окисляют Со(ІІ) до Со(Ш ). Для завершения образования комплекса раствор кипятят. После охлаждения раствор разбавляют до 10 мл водой и измеряют оптическую плотность при 545 нм.

Коэффициент молярного погашения комплекса кобальта(III) с ЦДТА равен 305 [19], поэтому имеет значение величина на­ вески: необходимо брать не менее 1 г силикатной породы или даже больше, если она содержит менее 0,005% кобальта, и со­ хранять минимальный объем конечного раствора при фотометри-

3.Sandeil E. B., Goldich S. S., J. Geol., 51, 99, 167 (1943).

4.Goldschmidt V. M., Geochemistry, Oxford, 1954, 668.

5. Carmichael, McDonald A. /., Geochim. Cosmochim. Acta, 22, 87 (1961).

6.Лодочникова H. В., Информационный сборник Всесоюзного научно-иссле­ довательского геологического ин-та (ВСЕГЕИ, Л-д), № 3 (1956).

7.Smales А. А., Mapper D., Wood А. /., Analyst, 82, 75 (1957).

15.Сендел E. В., Колориметрические методы определения следов металлов, изд-во «Мир», М., 1964.

16.McNaught К. J-, Analyst, 67, 97 (1942).

21 Г Л А В А

МЕДЬ

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ

Ассоциация меди с основными изверженными породами отме­ чалась во многих районах, где кристаллизация сульфидной фазы включает отложение халькопирита, CuFeS2. В результате изу­ чения сильного фракционирования основной магмы Вагер и Митчел [1] показали, что медь находится в первичной магме и может накапливаться в остаточной магме до сульфидной фазы кристаллизации. На первый взгляд такое поведение является

Анализ минералов Скаргарда ясно показывает, что этого не происходит. Рингвуд [2] полагает, что это аномальное поведение возрастает в результате ослабления связи медь—кислород отно­ сительно связей натрий—кислород и железо—кислород. Аренс [3], также комментируя тенденцию меди не входить в мафичес­

хотя ультраосновные породы могут напоминать кислые и содер­ жать только п-10_4% меди. Известняки, песчаники и ана­ логичные породы содержат меди очень мало, но сланцы и глинистые осадочные образования могут содержать 40—50 •

• Ю~4% Си.