книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

Схема Ленгмюра и Граффа [11]

Эта схема предложена позже, чем схема Райли, и не стала еще так же широко известной. Она основана на использовании двух навесок для определения десяти компонентов, но обе на­ вески разлагают плавиковой кислотой. Первую навеску, только для кремнезема, разлагают в закрытом сосуде из политетра­ фторэтилена (тефлона) при повышенных температуре и давле­ нии плавиковой кислотой. После добавления хлорида аммония для связывания в комплекс избытка плавиковой кислоты крем­ незем определяют фотометрически в виде желтого кремнемолиб­ дата. Вторую навеску разлагают в открытом сосуде из тефлона смесью плавиковой и серной кислот. Получаемый сульфатный раствор непосредственно используют для фотометрического опре­ деления общего железа, титана, марганца и фосфора, а также для получения холостого раствора, используемого для определе­ ния кремния.

Чтобы отделить щелочные и щелочноземельные металлы от железа, алюминия и других элементов аммиачной группы, Ленг­ мюр и Графф используют двойное осаждение аммиаком. Как от­ мечено в предыдущей главе, ценность такого разделения сомни­ тельна, так как некоторое количество алюминия проходит в фильтрат после осаждения аммиаком, приводя к заниженным результатам при определении алюминия. Кроме того, распре­ деление марганца между аммиачным осадком и фильтратом вы­ зывает трудности при последующем определении кальция, а воз­ можно и алюминия.

Схема Ингамеллса [15, 16]

Одно из последних усовершенствований в области быстрого анализа пород, предложенное Ингамеллсом, состоит в сплавле­ нии породы с безводным метаборатом лития LiB02. Разложение навески 0,1—0,2 г достигается полностью в течение ~ 1 0 мин, затем раствор плава в азотной кислоте можно использовать для фотометрического определения кремния, алюминия, общего же­ леза, титана, марганца и фосфора, а также никеля и хрома (ко­ торые впервые появились в схеме для быстрого анализа пород).

Натрий и калий можно определить в растворе методом фото­ метрии пламени обычным путем, и в определения можно вклю­ чить рубидий, а возможно, и цезий, после добавления калия [17]. Шапиро [18] включил в эту схему еще одну стадию, в ко­ торой кислый раствор плава используют для определения каль­ ция и магния (а также натрия и калия) при помощи атомно­ абсорбционной спектроскопии. Если имеется эмиссионный спектрограф, то в этом же растворе с помощью специального вра­

щающего электрода можно определять стронций, барий, хром, медь, цинк, никель и цирконий [17].

Несмотря на то что первоначально для такого сплавления предлагались платиновые тигли, плав лишь с трудом можно от­ делить от стенок тигля. Шапиро [18] рекомендовал применять новые графитовые тигли, от которых плав легко отделяется и растворяется в разбавленной минеральной кислоте. Однако эти тигли дороги. Чтобы предотвратить процесс полимеризации в кислом экстракте, концентрация кремнезема не должна пре­ вышать — 150 мкг/мл. Это приводит к тому, что все другие ком­ поненты пробы будут находиться в растворе в большом разбав­ лении, поэтому для их определения необходимы особенно чувст­ вительные методы. Например, фосфованадомолибдатный метод для фосфора, применяемый Шапиро и Бранноком [6], недоста­ точно чувствителен и заменен методом молибденовой сини. Ниже приводится подробное описание способов приготовления рас­ твора, заимствованное из работ Шапиро [18] и Ингамеллса [16].

видный графит») тигель и добавляют 0,6 г безводного метабо­ рата лития. Оставляют на несколько минут перед открытой двер­ цей муфельной печи, нагретой до 1000 °С, и затем вводят тигель на кварцевой подставке в печь. Сплавляют 15 мин, вынимают тигель из печи вместе с подставкой и оставляют до охлаждения. Плав не смачивает тигель и легко отделяется от графита.

Переносят плав из тигля в полиэтиленовый или полипропи­

в течение 2—3 ч, растворится, но этот процесс можно ускорить при помощи механической мешалки. Когда растворение закон­ чится, переносят раствор в мерную колбу емкостью 1 л и дово­ дят до метки водой. Если определение кремнезема немедленно не выполняют, то раствор переносят для хранения в чистую, су­ хую, полиэтиленовую бутыль.

Этот раствор можно использовать для определения кремне­ зема по методу молибденовой сини (гл. 39), алюминия — по ме­ тоду с кальцийализариновым красным С [6], титана—-по реак­ ции с тайроном (гл. 46), общего железа — по реакции с 1,10-фе- нантролином (гл. 27) и фосфора — по методу молибденой сини (гл. 36). Кальций, магний, марганец, натрий и калий можно определить в растворе атомно-абсорбционной спектроскопией после добавления раствора лантана в качестве буфера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Chirnside R. С., J. Soc. Glass Technol., 43, 5Т (1959).

2.Shapiro L., Brannock W. W., U. S. Geol. Surv. Circ., 165, 1952.

7.Blanchet M. L., Malaprade L., Chim. Anal., 49, 11 (1967).

8.Corey R. B., Jackson M. L., Analyt. Chem., 25, 624 (1953).

9.Riley J. P., Anal. Chim. Acta, 19, 413 (1958).

10.Riley J. P., Williams H. P., Mikrochim. Acta (4), 516 (1959).

11.Langmyhr F. J., Graff P. R., A contribution to the analytical chemistry of silicate rocks: A scheme of analysis for eleven main constituents based on decomposition by hydrofluoric acid, Norges Geol. Undersokelse, 230, Oslo, 1965.

12.May /., Rowe J. J., Anal. Chim. Acta, 33, 648 (1956).

13.Mercy E. P. L., Geochim. Cosmochim. Acta, 9, 161 (1956).

14.Shapiro L., Brannock W. W., U. S. Geol. Surv. Bull. 1036-C, 1956.

15.Ingamells C. 0., Talanta, 11, 665 (1964).

16.Ingamells C. 0., Analyt. Chem., 38, 1228 (1966).

17.Suhr N. H., Ingamells C. O., Analyt. Chem., 38, 730 (1966).

18.Shapiro L., U. S. Geol. Surv. Prof. Paper 575-B, p. 187, 1967.

6 Г Л А В А

НЕКОТОРЫЕ СООБРАЖЕНИЯ ПО СТАТИСТИКЕ

Когда-то аналитику было достаточно определять компоненты силикатных пород по очереди и повторять отдельные определе­ ния, если сумма анализа выходит за пределы 99,75—100,25%. Лишь в том случае, когда сумма компонентов менее 99,75%, аналитик начинал искать хром, никель и другие компоненты, встречающиеся иногда в подчиненных количествах. Теперь ясно, что хорошая сумма не является еще доказательством хорошего анализа [1] и что отрицательные ошибки (например, при опре­ делении кремнезема) могут уравновешиваться положительными ошибками (например, при определении окиси алюминия). Пред­ ложенные в последнее время методы, где каждый компонент определяется отдельно из одного и того же раствора без помощи многочисленных разделений, значительно устранят это баланси­ рование ошибок. Однако ошибки возникают в процессе выпол­ нения всех определений, и каждый аналитик должен знать не только как они возникают, но и как оценить их величину и как сравнить их с ошибками других аналитиков.

Это значительно легче сказать, чем сделать, так как сили­ катный анализ пород очень длителен, аналитик просто не имеет времени выполнять сложные схемы повторных анализов пород, необходимых для статистической обработки. Однако многого мо­

жно добиться путем проведения небольшого числа повторных анализов. К счастью, наличие международных стандартных об­ разцов пород дает возможность аналитику, работающему в этой области, избежать больших ошибок и сравнением результатов повысить их точность.

КЛАССИФИКАЦИЯ ОШИБОК

О ш и б к у можно определить как расхождение между «истин­ ным» значением и результатом, полученным экспериментально, не рассматривая величины или причины расхождения.

О ш и б к а и зм е р е н и я есть ошибка, возникшая из-за неточного считывания показания прибора или применения несоответствую­ щего метода. Примеры таких ошибок хорошо известны большин­ ству аналитиков; к ним можно отнести такие случаи, когда пе­ ред фотометрическим определением железа с 1,10-фенантроли- ном не восстанавливают железо до двухвалентного, когда вместо мерной колбы емкостью 250 мл используют колбу емкостью 200 мл, когда пренебрегают вычитанием поправки одного взве­ шивания из другого. Такие ошибки измерения проявляются обычно в слишком больших величинах расхождения, и соответст­ вующие результаты часто отбрасывают перед систематическим анализом остатка.

С л у ч а й н ы м и о ш и б к а м и считают те, которые возникают вся­ кий раз при выполнении субъективных измерений. Примерами таких ошибок может быть измерение объема, где регистрируется положение менисков, или оптической плотности, где отмечается положение линии или указателя против шкалы. Там, где выпол­ няется большое количество определений, случайные ошибки мо­ гут быть как положительными, так и отрицательными и появля­ ются усредненные значения, в сущности свободные от таких ошибок.

Однако случайная ошибка, введенная при приготовлении стандартного раствора, используемого, например, для фотомет­ рических и атомно-абсорбционных определений, будет при ра­ боте с этим раствором повторяться в последующих определе­ ниях, т. е. превратится в систематическую ошибку.

Систематические о ш и б к и (или смещение) являются ошиб­ ками, присущими серии определений, и всегда направлены в одну сторону. Они не компенсируются при усреднении резуль­ татов для серии, и среднее значение будет содержать ту же ошибку. Систематические ошибки можно уменьшить усреднением средних значений, полученных с использованием независимых методов.

Ошибки, возникающие в ходе силикатного анализа породы классическими методами, рассмотрели Чалмерс и Пейдж [2].

Они показали на примерах, что при сообщении результатов анализа сохранение более трех значащих цифр вряд ли может быть обосновано. Однако на сохранении второго десятичного знака (четырех значащих цифр для кремнезема, а также для окиси алюминия и иногда для других компонентов) настаивал Чейс [3], который указывал, что если однажды цифры были округлены, потребитель не вправе их восстанавливать.

Точность можно определить как меру того, насколько близки ре­ зультаты анализа к «истинному» значению измеряемой вели­

трудно измерить, так как «истинное» значение А' известно редко, а чаще его можно получить лишь с помощью других, более пре­ цизионных методов анализа.

Р а з б р о с результ ат ов есть мера того, насколько отдельные ре­ зультаты серии определений отличаются от среднего значения. Одним из способов оценки разброса является регистрация мак­ симальных и минимальных значений для серии вместе с вычис­ лением среднего значения. Этот прием не дает какого-либо пред­ ставления о характере разброса отдельных результатов или группы результатов вокруг среднего значения, и поэтому предпо­ читают вычислять параметр, известный под названием «стан­ дартного отклонения», s, определяемый как

Стандартное отклонение является параметром, определяемым экспериментально, и поэтому связано с результатами, по которым оно вычислено и не характеризует результаты, полученные в ка­ кой-либо другой серии, даже если во всех сериях используется один метод. Любые изменения в методе или анализируемом материале, а также привлечение других лиц для выполнения анализа могут оказать влияние на стандартное отклонение. Не­ которые авторы называют стандартное отклонение стандартной о ш и б к о й , но этого термина лучше избегать, так как он приме­

нялся для величины s/y п (стандартная ошибка среднего зна­ чения).

Другими параметрами, используемыми для сравнения одной серии результатов с другой, является д и с п е р с и я (s2) и коэф ф и -

одновременно. В противоположность этому в о с п р о и з в о д и м о с т ь ю считают стандартное отклонение для серии результатов, полу­ ченных несколькими аналитиками, работающими в различных лабораториях, часто в разное время и конечно с различной аппа­ ратурой. Различия в воспроизводимости являются более сущест-

с помощью лишь одного метода, описанного на стр. 193 (фото­

Рис. 8. Распределение результатов на хром в стандартном образце диабаза W-1.

1 — результаты автора; 2 — результаты, приведенные в работах [6] и [7].

пробы со смесью безводной соды и хлората калия с последую­ щим выщелачиванием плава водой). Вторая серия результатов, в колонке Б , приводимая Аренсом и Флейшером [6 ] и Флейшером [7], получена несколькими аналитиками, работавшими различными методами в отдельных лабораториях в течение не­ скольких лет.

пород редко имеется достаточное количество определений для та­ кой обработки, однако, несмотря на это, приближенную кривую нормального распределения можно получить путем подгонки гауссовской кривой к гистограмме по имеющимся результатам. Это и было сделано для обеих серий результатов на хром на рис. 7.

Из кривой нормального распределения можно вычислить, ка­ кая часть общего числа результатов будет лежать не далее, чем на определенном расстоянии от среднего значения. Так, напри­

возможность указывать доверительные интервалы для отдель­ ных определений. Так, результат, выраженный в виде «11,04% Fe2O3±0,06% при доверительном уровне 95% », говорит о том, что серия определений выполнена со средним значением 11,04% Fe2C>3 и стандартным отклонением 0,03%. Это дает нам возмож­ ность предсказать, что 95% всех таких определений будут да­ вать результаты в интервале 10,98—11,10% и 99% — результаты в интервале 10,95—11,13%. Эти цифры приблизительно соответ­ ствуют нормальному распределению результатов, но они .дают возможность сделать разумные предсказания из малого числа результатов, которыми обычно располагают и которые, как по­ лагают, характеризуются нормальным распределением.

ЗНАЧЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Довольно легко сравнить две серии результатов по их сред­ ним значениям, стандартным отклонениям и коэффициентам от­ клонения. Труднее решить, являются ли наблюдаемые различия существенными. До некоторой степени такое решение должно быть субъективным, но определенную помощь может оказать вы­ числение вероятности того, что наблюдаемые различия имеют случайный характер. В качестве примера рассмотрим работу аналитика, определявшего хром в стандартном образце W-1 методом, аналогичным приведенному в гл. 19, и получившего в результате 111, 113 и 113 мкг/г хрома. Эти результаты очень близки к результатам, полученным автором (табл. 6 , Л), но сред­ нее значение 1 1 2 мкг/г выходит за пределы данного интервала. Существенно ли отличаются эти результаты? Какова вероят­ ность, что они могли возникнуть случайно и что дальнейшие ре­ зультаты этого нового аналитика будут указывать, что его ре­ зультаты имеют отношение к первоначальному распределению?

Такая задача может быть решена с помощью ^-распределе­ ния Стьюдента [8 ]. Это распределение определяет предел откло­ нения, которого можно ожидать с данной вероятностью для

каждой степени свободы, и существует в виде таблиц в руковод­ ствах по статистике и в сокращенном виде в руководствах по аналитической химии, таких, например, как руководство Виль­ сона и Вильсона [9]. В этом примере мы рассматриваем, со­

Сопоставление табличных (-значений с двумя степенями сво­

от старых. Вероятность между 5 и 10% считается значительной, а менее чем 5% — весьма значительной. Таким образом, хотя мы можем сомневаться относительно новых результатов и можем считать желательными дальнейшие определения, нет доказа­ тельств того, что результаты существенно различны.

Другая, отчасти аналогичная задача заключается в сравне­ нии серии результатов одной пробы с результатами, получен­ ными от другой; эта задача иллюстрируется следующим приме­ ром.

В 1951 г. были опубликованы сравнительные результаты ме­ жду лабораториями. Они содержали детальные данные прибли­ зительно тридцати полных анализов двух образцов силикатных пород, диабаза W-1 , о котором уже упоминалось ранее, и гра­ нита G-1. Аналогичное сравнение между лабораториями в более ограниченном масштабе было предпринято автором в 1960— 1962 гг. с использованием другого стандартного образца гранита R 117 с Шетландских островов. Итак, анализируемые материалы для двух исследований были различными. Теперь задача состоит в том, чтобы решить, есть ли основание с точки зрения стати­ стики считать, что последние результаты для R 117 более со­ вершенны, чем первоначальные результаты для G-1.

Эти две серии результатов можно сравнить рассмотрением дисперсий (s2) для каждого компонента. Отношение большей дисперсии к меньшей известно как «A-значение», и вероятности этих «A-значений» можно определять из таблиц таким же спосо­ бом, как и «(-значения». Отдельные результаты определения