книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород
.pdfОдин из наиболее серьезных недостатков классической схемы заключается в том, что любая ошибка в определении какоголибо из компонентов — например, железа, титана или фосфора — отражается аналогичной ошибкой в содержании алюминия, кото рый всегда определяли по разности. Только по этой причине, в тех случаях, где классические разделения еще применяются,
определение железа, титана и фосфора следует выполнять из отдельных навесок породы.
Эта глава касается главным образом анализа «основной на вески», в которую входит определение кремнезема и суммы эле ментов, осаждаемых аммиаком и известных в совокупности как «смешанные окислы», «аммиачная группа» или «осадок полу торных окислов», а также кальция и магния. В первоначальной классической схеме анализа марганец частично появлялся с маг
нием в фосфатном осадке и частично с железом и другими эле ментами в осадке от аммиака [1]. Были предложены методы для сбора всего марганца в одну фракцию, но они не совсем прием лемы. Хром, ванадий, цирконий и другие элементы также осаж даются аммиаком и даже в тех случаях, когда они присутствуют
вколичествах больших, чем следовые, это может внести ошибку
всодержание алюминия.
Схема анализа приведена на рис. 4. Она основана на ис пользовании навески в 1 г измельченной силикатной породы. Об щее описание схемы и некоторых методов было предложено еще в XIX столетии, однако с тех пор продолжалось непрерывное совершенствование этих методов в свете накапливаемых знаний и опыта.
РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОБЫ
Х од а н а л и з а . В платиновый тигель емкостью около 25 мл берут точную навеску, около 1 г, тонкоизмельченной силикатной породы, добавляют 3—5 г безводной соды (см. гл. 3) и переме шивают платиновой или стеклянной палочкой. Сметают частицы породы или флюса с палочки обратно в тигель, закрывают пла тиновой крышкой и нагревают на горелке Бунзена или в элек трическом муфеле до темно-красного каления (температура му феля около 700 °С) и сохраняют эту температуру в течение около 30 мин. Медленно повышают температуру приблизительно до 1000 °С и поддерживают эту температуру еще 30 мин, нако нец, переносят тигель на горелку Мекера (без дутья) или в элек трический муфель при температуре 1200 °С и нагревают еще 10 мин. Оставляют до охлаждения, вращая тигель при помощи щипцов с платиновыми наконечниками так, чтобы плав затвердел слоем вокруг стенок тигля.
Наполняют тигель почти до краев водой, добавляют 2— 3 капли спирта и оставляют на ночь. На следующий день сли вают раствор с остатком из тигля в большую ( ~ 150 мм) плати новую чашку, промывают тигель водой и отставляют его. В при сутствии большого количества марганца плав приобретает зеле ный оттенок щелочного манганата, но он восстанавливается спиртом во время стояния в течение ночи.
Этот метод служит для полного разложения всех минералов, присутствующих в силикатных породах. Как указано в гл. 3, теперь применяют меньшие количества соды, как, например, ука
зано в |
работе [2 ], |
где рекомендован следующий ход анализа. |
Х од |
а н а л и з а . |
В платиновую чашку емкостью 75 мл берут |
точную навеску, около 0,5 г, тонкоизмельченной силикатной по роды и 0,5 г безводной соды, их перемешивают стеклянной палочкой. Если порода содержит много закисного железа,
добавляют также 0,05 г нитрата калия. Сметают смесь в центр чашки. Затем придают ей форму диска диаметром около 3 см. Покрывают смесь возможно ровнее дополнительным слоем 0,5 г безводной соды. Переносят чашку в электрический муфель и на гревают сначала медленно, а затем более энергично, пока темпе ратура не поднимется до 1200 °С. Выдерживают чашку при этой температуре 15 мин, затем оставляют до охлаждения с закрытой крышкой для предотвращения потерь от разбрызгивания во время охлаждения.
Преимущества этого метода разложения приведены в гл. 3, разделе «Сплавление с содой». Данный метод нашел приме нение в области технологии стекла [3]. Для разложения основ ной навески применяют также спекание в платиновом тигле с пе рекисью натрия. Необходимо обращать внимание на доброка чественность перекиси натрия и не употреблять реагент, загряз ненный кальцием. Метод разложения детально приведен в гл. 3, разделе «Спекание или сплавление с перекисью натрия».
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНЕЗЕМА
Отделение и выделение кремнезема
Породу, разложенную вышеописанным методом, подкисляют соляной кислотой и раствор хлоридов выпаривают досуха. Боль шинство аналитиков, работающих в области силикатного ана лиза, предпочитают пользоваться для такого выпаривания пла тиновыми чашками, однако можно употреблять и фарфоровые чашки. Основную часть кремнекислоты, присутствующую в рас творе, выделяют дегидратацией и фильтрованием, оставляя алю миний, железо, щелочные и щелочноземельные элементы вместе с незначительной частью кремнекислоты в фильтрате. В клас сической схеме анализа фильтрат возвращают в платиновую чашку для повторного выпаривания и дегидратации и выделяют дополнительную фракцию кремнекислоты. После второго выпа ривания в растворе остается лишь несколько миллиграммов кремнезема и их нельзя выделить при третьем выпаривании. При добавлении аммиака эти следы кремнезема осаждаются вместе
сжелезом, алюминием, титаном и другими элементами.
Вметоде, описанном Гофманом [2], выпаривание и дегидра тацию кремнекислоты проводят в платиновой чашке емкостью 75 мл, используемой для разложения пробы, и фракции кремне кислоты, выделенные фильтрованием, возвращают в эту чашку для прокаливания и последующей обработки.
Х од а н а л и з а . Покрывают платиновую чашку большим часовым стеклом и, немного приподняв его, осторожно добав ляют 15 мл концентрированной соляной кислоты. Возвращают
стекло на место и оставляют на несколько минут до прекраще ния бурной реакции.
Добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты в плати новый тигель, где проводилось разложение пробы, покрывают маленьким часовым стеклом и переносят на 1 0 мин на кипящую водяную баню. Оставляют до охлаждения и затем смывают со держимое водой из промывалки в большую платиновую чашку. Тщательно вытирают тигель влажной фильтровальной бумагой для удаления всех следов кремнезема, приставших к тиглю, и до бавляют эту фильтровальную бумагу к раствору в чашке. Если для прокаливания осадков кремнезема используется тот же ти гель, тигель прокаливают над горелкой Мекера, оставляют до охлаждения и по прохождении точно 25 мин взвешивают и ос тавляют стоять. (Примечание: тигли из платиноиридиевого сплава, хотя и пригодны для сплавлений с содой, не должны применяться для прокаливаний, так как при высоких температу рах они имеют тенденцию к потере веса.)
Удаляют часовое стекло, споласкивают водой и возвращают его обратно на чашку. Переносят чашку на кипящую водя ную баню, нагревают до прекращения выделения пузырьков, смывают и удаляют часовое стекло, а затем выпаривают раствор досуха на кипящей водяной бане. Как только улетучатся по следние следы воды и кислоты, темножелтая окраска остатка приобретет бледный оттенок. Когда эта стадия закончится, про веряют полноту выделения хлористого водорода, поднося к чаш ке пробку от склянки с аммиаком. Оставляют чашку на кипя щей водяной бане на 30 мин после того, как реакция на хлорид аммония будет отрицательной.
Снимают чашку с кипящей водяной бани, оставляют до ох лаждения и добавляют 1 0 мл концентрированной соляной кис лоты, наклоняя чашку для того, чтобы весь остаток смочился кислотой. Смывают часовое стекло и стенки чашки, добавляя достаточное количество воды, чтобы получить общий объем около 100 мл. Перемешивают раствор прочной стеклянной палочкой и нагревают на кипящей водяной бане, пока не растворятся все соли и останется только желатинообразный остаток кремнезема.
Отфильтровывают осадок кремнезема на маленький фильтр средней плотности и промывают по крайней мере шесть раз холодной водой и дважды горячей водой для удаления из осадка всех растворимых хлоридов. Вновь сливают фильтрат и промыв ные воды в большую платиновую чашку, переносят ее на кипя щую водяную баню и снова выпаривают досуха. В ходе процесса выпаривания разрушают все кристаллы хлорида натрия при по мощи стеклянной палочки с плоским концом. После того как вся влага и соляная кислота удалены, переносят чашку в сушильный шкаф и сушат при температуре 105—ПО °С в течение 1 ч.
\
Смачивают остаток 10 мл концентрированной соляной кис лоты и растворяют хлориды приблизительно в 1 0 0 мл воды, как ранее. Отфильтровывают маленький остаток, состоящий глав ным образом из кремнезема, на маленький плотный фильтр и промывают сначала холодной, затем горячей водой, как описано выше. Тщательно вытирают большую платиновую чашку влаж ной фильтровальной бумагой, чтобы собрать кремнезем, при ставший к чашке, и добавляют эту бумагу к остатку в воронку перед промыванием. Объединенные фильтрат и промывные воды сохраняют для последующего анализа.
Прокаливание и отгонка кремнезема
Остатки кремнезема содержат незначительные количества железа, алюминия и еще меньшие количества других элементов аммиачной группы — титана,- циркония и фосфора. Кальций, магний, стронций и барий обычно отсутствуют в остатке, и если промывка его выполнялась тщательно, то и присутствие щелоч ных элементов также маловероятно.
Суммарный вес остатка кремнезема определяют после про каливания в платиновом тигле. Затем кремнезем удаляют выпа риванием с плавиковой и серной кислотами:
Si02+ 4 H F = S iF 4+ 2 H 20
Железо, алюминий и другие элементы, присутствующие в малых количествах, переходят в сульфаты, однако при сильном прока ливании они снова превращаются в окислы. Различие в весе соответствует потере кремнезема при выпаривании с плавиковой кислотой. Необходимо учесть небольшие ошибки, возникающие из-за присутствия кремнезема в фильтровальной бумаге и в не летучем остатке после выпаривания с плавиковой кислотой. При работе с доброкачественной плавиковой кислотой эта поправка весьма незначительна, количественно не более чем 1 мг. До рас чета содержания кремнезема в анализируемом материале необ ходимо учесть также «следы кремнезема» в реактивах. Эти следы
выделяют |
из аммиачного осадка |
на последней стадии ана |
лиза. |
а н а л и з а . Платиновый |
тигель емкостью 25—30 мл |
Х од |
чистят, прокаливают над горелкой Мекера и взвешивают. Вно сят в него влажные фильтры, содержащие осадок кремнезема, и осторожно сушат над небольшим пламенем или в электрическом сушильном шкафу. Оставляют до охлаждения, смачивают 4— 5 каплями 20 н. серной кислоты и продолжают нагревать над слабым пламенем, удаляя таким путем фильтр и получая белый остаток. Переносят тигель на горелку Мекера, закрывают пла тиновой крышкой — частично открытой — и энергично нагревают
в течение 20 мин. Оставляют до охлаждения в эксикаторе и взвешивают точно через 25 мин. Повторяют прокаливание в те чение 1 0 мин, охлаждая и взвешивая, если необходимо, не сколько раз до получения постоянного веса.
Смачивают остаток 1 мл воды и добавляют 5 капель 20 н. серной кислоты и 1 0 мл концентрированной плавиковой кислоты. Переносят тигель на горячую плиту и отгоняют кремнезем и из быток плавиковой кислоты. К концу отгонки повышают темпе ратуру для удаления свободной серной кислоты. Оставляют до охлаждения. Переносят тигель на фарфоровый треугольник и нагревают над горелкой Бунзена для разложения сульфатов, а затем над горелкой Мекера до получения постоянного веса. По теря в весе является основной фракцией кремнезема, без внесе ния поправок. Оставляют тигель для прокаливания аммиачного осадка.
Для определения поправки переносят фильтровальную бу магу, равную по количеству использованной для определения кремнезема, в чистый, взвешенный платиновый тигель, озоляют и прокаливают над горелкой Мекера. Оставляют тигель до ох лаждения и затем взвешивают полученный остаток. Это дает вес золы фильтра. Теперь добавляют 5 капель 20 н. серной кис лоты и 1 0 мл концентрированной плавиковой кислоты, перено сят тигель на горячую плиту и выпаривают плавиковую и серную кислоты, как при выпаривании с кремнеземом. Наконец, про каливают над горелкой Мекера, охлаждают и взвешивают. По сле прокаливания обычно происходит небольшое увеличение веса, соответствующее арифметической сумме маленькой потери от улетучивания кремнезема из золы фильтра в сочетании с при бавкой веса за счет нелетучего остатка плавиковой кислоты. Общее увеличение веса необходимо до б а ви т ь к ранее получен ному значению для кремнезема.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ «СМЕШАННЫХ ОКИСЛОВ»
Осаждение «смешанных окислов»
Смешанные окислы осаждают из фильтрата после опреде ления кремнезема добавлением аммиака к горячему раствору до щелочной реакции по индикатору метиловому красному или бромкрезоловому пурпуровому, т. е. при pH около 7. Железо, алюминий, фосфор, цирконий, ванадий и хром осаждаются вме сте, одновременно с другими элементами, присутствующими лишь в подчиненных или следовых количествах, а именно: берил лием, галлием, индием, торием, скандием и редкоземельными элементами. Очень малые количества никеля, кобальта и цинка,
присутствующие в большинстве силикатных пород, не осажда ются, но сопровождают кальций, стронций и магний в фильтрат. Если никель присутствует в количествах больших, чем следовые, некоторую часть его захватывает аммиачный осадок [4]. В оса док от аммиака попадают малые количества кальция и магния, однако их можно выделить растворением осадка в разбавленной соляной кислоте и переосаждением аммиаком.
Хотя основное количество алюминия осаждается аммиаком, незначительное количество его находят в фильтрате («следы алюминия»), из которого его можно выделить и добавить к ам миачному осадку.
Малые количества марганца обычно не осаждаются аммиа ком, а проходят в щелочной фильтрат и затем осаждаются в виде фосфата с магнием. Большие количества марганца распределя ются на две фракции, основная из которых осаждается с маг нием. Было замечено, что при добавлении окислителей марга нец осаждается с элементами аммиачной группы. В качестве
окислителя Холт и Харвуд |
[5] применяли бромную воду, а Гил- |
|
лебранд |
[6 ] —-персульфат |
аммония. Ни тот ни другой прием |
не обеспечивает полного осаждения марганца [1 ]. |
||
Применение окислителей, таких, как персульфат, переводит |
||
хром в |
высшее валентное |
состояние, в котором он аммиаком |
не осаждается. Кроме того, добавление окислителей увеличи вает трудность установления pH раствора. По мнению автора, проще и лучше не пытаться осаждать марганец с аммиачной группой, а собрать большую часть его с магнием и затем опре делить его фотометрически в фосфатном остатке. Таким образом, вместе с определением общего содержания марганца из отдель ной навески можно рассчитать его содержание в дополнитель ной фракции аммиачного осадка. Количеством марганца, попав шим в оксалатный осадок, обычно пренебрегают. По данным Пека и Смита [7] удалять марганец из фильтрата после осажде ния аммиачной группы путем обработки его бромной водой или в результате соосаждения марганца с цирконием не рекомен дуется, так как малые количества марганца, подлежащие опреде лению, еще остаются в аммиачном осадке.
Х од а н а л и з а . 5 мл концентрированной соляной кислоты добавляют к объединенному фильтрату и промывным водам после выделения кремнезема (для пород, содержащих много магния, добавляют 1 0 мл), а также раствор концентрированного аммиака до образования осадка, который при помешивании растворяется. Нагревают раствор до кипения, добавляют не сколько капель раствора индикатора бромкрезолового пурпуро вого и продолжают добавление аммиака до полного осаждения, пока верхний слой жидкости не примет фиолетовую окраску. Избытка аммиака избегают.
У пород, содержащих много железа, конечная точка перехода будет нечеткой и добавление аммиака лучше продолжать до тех пор, пока осаждение в основном закончится (до введения оди ночных капель раствора индикатора). Затем наблюдают смеше ние окраски индикатора с раствором. Снова доводят раствор до кипения и оставляют до выпадения осадка. Если жидкость над осадком не имеет фиолетовой окраски, добавляют по каплям еще аммиак, пока эта окраска не установится. Смешивают с бу мажной пульпой и оставляют стоять на 1 мин.
Отфильтровывают осадок на большом неплотном фильтре и промывают шесть раз, используя в качестве промывного рас твора 1 л воды, содержащей 2 0 г нитрата аммония, туда же добавляют аммиак до щелочной реакции по бромкрезоловому пурпуровому. Фильтрат и промывные воды сохраняют. Перено сят фильтр с осадком обратно в стакан, в котором велось осаж дение, добавляют 50 мл воды и 15 мл концентрированной соля ной кислоты. Покрывают стакан часовым стеклом и выдержи вают на кипящей водяной бане до полного растворения, затем разбавляют водой до объема 250—300 мл. Снова осаждают ам миаком, как описано выше, отфильтровывают осадок на большом неплотном фильтре и промывают, как прежде. Объединяют фильтрат и промывные воды от первого и второго осаждений аммиаком и сохраняют их для последующих стадий анализа. Переносят фильтр в платиновый тигель, предварительно исполь зованный для отгонки кремнезема.
Выделение «следов алюминия»
Малое количество алюминия, находящееся в фильтрате по сле осаждения аммиаком, выделяют выпариванием раствора до малого объема и переосаждением аммиаком. Если добавляли персульфат аммония, хром также пройдет в фильтрат и будет выделяться вместе со следами алюминия.
Х од а н а л и з а . К объединенным фильтратам и промывным водам добавляют по каплям концентрированную соляную кис лоту до кислой реакции, переносят стакан на кипящую водяную баню или на горячую плиту и выпаривают до объема ~ 2 0 0 мл. Теперь добавляют по каплям концентрированный аммиак до щелочной реакции по бромкрезоловому пурпуровому, закрывают стакан часовым стеклом и выдерживают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. Следы алюминия образуют небольшой студенистый осадок. Отфильтровывают этот осадок на малень кий неплотный фильтр, промывают 4—5 раз промывным раство ром нитрата аммония; растворяют в разбавленной соляной кис лоте и переосаждают аммиаком. Отфильтровывают остаток; как
и прежде, хорошо промывают и добавляют к аммиачному осадку в платиновый тигель. Фильтраты и промывные воды сохраняют для определения кальция и магния.
Прокаливание «смешанных окислов»
Аммиачный осадок прокаливают в тигле, использованном для отгонки кремнезема и содержащем еще малые количества же леза, алюминия и других элементов, соосажденных с кремнезе мом. Относительно температуры прокаливания мнения раз личны. Превращение окиси железа(III) в магнетит при темпе ратурах выше 1100°С, заставляет некоторых авторов считать, что температура 1100 °С является максимумом, который должен ис пользоваться. Однако известно, что при этой температуре окись алюминия дегидрируется не полностью, и по этой причине дру гие авторы рекомендуют 1200 °С. Для аммиачных осадков, со держащих много окиси алюминия, температура 1200 °С вполне приемлема, однако для осадков с высоким содержанием железа эту температуру рекомендуется использовать лишь в том случае, если обеспечена окислительная атмосфера.
Х од а н а л и з а . Фильтры сушат в платиновом тигле и, ис пользуя слабое пламя горелки Бунзена, озоляют при низкой температуре. Увеличивают пламя и прокаливают открытый ти гель над полным пламенем горелки в течение 30 мин. Переносят тигель для окисления в муфель и прокаливают до постоянного веса при температуре 1200 °С. Если окислительные условия в му феле создать нельзя, применяют горелку Мекера с дутьем, но стараются держать пламя возможно дальше от верхней части неплотно закрытого тигля.
Выделение «следов кремнезема»
Прокаленные смешанные окислы особенно инертны после прокаливания при температуре 1200 °С. Однако их можно пере вести в раствор последующим сплавлением с пиросульфатом ка лия. Малое количество кремнезема, известное как «следы крем незема», обычно выделяют из смешанных окислов, отфильтровы вают и определяют, как указано выше. Если необходимо, в сульфатном растворе определяют железо, титан, ванадий и фосфор, хотя, как указано ранее, эти определения лучше делать из отдельной навески.
Х од а н а л и з а . После взвешивания смешанных окислов добавляют 6 —7 г пиросульфата калия, плотно закрывают тигель платиновой крышкой и осторожно сплавляют на малом пламени горелки Бунзена в течение по крайней мере одного часа. Слиш-
>
ком высокого пламени избегают, так как это приводит к быстрой потере плавом трехокиси серы. В заключение нагревают тигель над полным пламенем горелки Бунзена в течение 5—10 мин и оставляют до охлаждения. Помещают тигель на бок в стакан емкостью 250 мл и добавляют 100 мл 4 н. серной кислоты. Зак рывают стакан часовым стеклом, переносят на кипящую водя ную баню и выдерживают до полного разрушения твердого плава. Промывают и удаляют тигель и крышку, а также часовое стекло.
Переносят стакан на горячую плиту, выпаривают до появле ния паров серной кислоты и оставляют обильно дымить в тече ние 10 мин. Охлаждают. Осторожно разбавляют приблизительно 1 0 0 мл воды и выдерживают на кипящей водяной бане, пока весь растворимый материал не перейдет в раствор. На этой стадии раствор должен быть прозрачным, несколько миллиграммов кремнезема в нем едва заметны в виде легкого осадка. Отфиль тровывают этот осадок на фильтр средней пористости, промы вают холодной водой и определяют кремнезем отгонкой с пла виковой и серной кислотами, как описано ранее. Объединяют фильтрат и промывные воды и разбавляют до метки в мерной колбе емкостью 2 0 0 мл для определения общего железа, титана и т. д., если эти определения требуются.
Определение алюминия по разности
При определении содержания алюминия в породе по разности из суммы смешанных окислов, выраженной в процентах от на вески, вычитают объединенную сумму других присутствующих элементов, каждый из которых определен в отдельности. К этим элементам относят: общее железо, рассчитанное в виде БегОз, титан в виде ТЮ2, фосфор в виде Р2О5, ванадий в виде V2O3, хром в виде Сг20з, цирконий в виде Z r02, часть марганца, нахо дящаяся в остатке, рассчитанная в виде МП3О4, и «следы крем незема» в виде Si02. Другие элементы редко присутствуют в ам миачном осадке в значительных количествах.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ
Кальций выделяют из фильтратов, остающихся после отделе ния «следов алюминия», осаждением в виде оксалата кальция. При этом также осаждается основная часть стронция, находя щаяся в породе. Хотя классическая схема анализа силикатной породы предусматривает условия для отделения и отдельного определения стронция, эти методы не адекватны по продолжи тельности, и поэтому рекомендуется выполнять определение стронция атомно-абсорбционной спектроскопией из отдельной
4 Зак. № 278