книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

обработки могут быть выделены лишь микрограммовые количе­ ства фтора.

Работа в лаборатории автора в основном подтвердила эти наблюдения, за исключением того, когда в каждом случае выде­ лялись большие количества фтора. Единственным наиболее эф­ фективным путем удаления следов фтора является добавка к ос­ татку, полученному после выпаривания, избытка серной кислоты или пиросульфата калия, а также замена выпаривания сплав­ лением. Последняя стадия имеет дополнительное преимущество, заключающееся в том, что пиросульфатный плав легко раство­ рим в горячей разбавленной соляной кислоте в противополож­ ность сульфатному остатку, который растворяется с трудом.

Некоторые авторы рекомендуют выдерживать анализируемую силикатную породу с плавиковой кислотой в течение ночи при комнатной температуре или при температуре кипящей водяной бани. Добавление хлорной или другой минеральной кислоты и последующее выпаривание проводят на следующий день. Этот метод особенно эффективен для разложения тех пород, которые богаты магнием.

МЕТОДЫ СПЛАВЛЕНИЯ

Сплавление со щелочным фторидом

Для разложения берилла и других силикатных минералов ре­ комендуется сплавление с фторидом аммония [5]. Но разлага­ ются не все силикаты, и попытки разложить силлиманит, кианит и циркон оказались безуспешными [6]. В большинстве случаев там, где применяется щелочной фторид, фторидный плав прев­ ращают в пиросульфатный нагреванием с серной кислотой. Та­ кой прием служит для разложения сложных фторидов; в резуль­ тате все фториды металлов переходят в сульфаты и более или менее полно удаляется из плава фтор.

Сплавление с пиросульфатом калия

Для некоторых целей предлагается использовать бисульфат калия; однако на начальных стадиях плавления он превраща­ ется в пиросульфат и его применение весьма ограничено из-за значительного разбрызгивания, которое происходит на стадии превращения. Кроме того, пока из плава удаляется вода, очень слабо разлагаются окисленные минералы. Силикатные минералы не разлагаются непосредственным сплавлением с пиросульфатом калия, который должен быть сохранен для разложения осадка, остающегося после выпаривания с плавиковой кислотой. Эта операция должна выполняться немедленно после выпаривания,

как описано выше, или после удаления основной части компо­ нентов в виде хлоратов или сульфатов металлов посредством растворения в разбавленной кислоте. Полученный остаток обычно довольно мал, однако он часто содержит ряд минералов: некоторые силикаты (циркон, турмалин, андалузит и т. п.) и оки­ слы (рутил, ильменит, касситерит, хромит и т. п.). Для большин­ ства силикатных пород этот остаток лучше разлагать сплавле­ нием с безводной содой, но при преобладании некоторых мине­ ралов (например, ильменита или рутила) можно применить пиросульфат калия. Хромит, касситерит и циркон, некоторые из простейших акцессорных минералов при пиросульфатном сплав­ лении разлагаются незначительно.

Платиновые тигли и чашки, в которых рекомендуется прово­ дить сплавление с пиросульфатом, не особенно хороши для та­ кой цели. Трехокись серы легко теряется из плава, превращая его в сульфат калия, который не очень эффективен в разложении окисленных минералов. Кроме того, платина в процессе плавле­ ния заметно подвергается разрушению, переходя в анализируе­ мый раствор. Это может оказать влияние на последующие опре­ деления, например на определение ванадия (см. гл. 48). Для такого определения породу целесообразно разлагать выпарива­ нием с плавиковой кислотой в сосуде из тефлона; остаток пере­ носят в кварцевый тигель для сплавления с пиросульфатом.

Сплавление с содой

Все силикатные породы разлагаются более или менее полно сплавлением с безводной содой, которое обычно проводят в пла­ тиновом тигле. Применяют также тигли из сплава платины с иридием, которые обладают значительно большей механичес­ кой прочностью и большей устойчивостью к деформации. Можно использовать тигли из сплава золота и палладия,— они не только тверже, чем тигли из чистой платины, но также значительно де­ шевле. Количества платины или другого благородного металла, введенные в плав, очень малы и ими обычно пренебрегают.

После нескольких сплавлений пород с содой платиновые тигли обычно загрязняются железом. Это говорит о том, что происходит некоторое восстановление железа до металлического состояния, затем образуется сплав с платиной. Некоторую часть такого железа часто можно удалить кипячением с 6 н. соляной кислотой, большую часть — плавлением в тигле пиросульфата калия, однако последние следы железа удалить очень трудно или вообще невозможно. При анализе кислых или промежуточ­ ных пород этим небольшим количеством сплава можно прене­ бречь, но при анализе основных пород необходимо добавить не­ много нитрата или хлората калия, чтобы создать для сплавления

окислительные условия. Эти добавки слегка повышают реак­ ционную способность стенок тигля. Восстановительные плавки получаются в случае проб, содержащих много сульфидного или углефицированного материала; эти элементы должны быть уда­ лены предварительным прокаливанием перед добавлением соды, хотя присутствие небольших количеств сульфидных минералов или органического вещества допустимо, так как они окисляются при добавке нитрата или хлората калия.

Для полного сплавления навески в 1 г силикатной породы не­ обходимо пять граммов соды. Больших количеств не требуется даже для основных пород, в то время как для получения жидкого плава некоторых кислых пород достаточно 3 г соды. Сплавление происходит в течение 1 часа при температуре около 1000 °С; в результате силикатная основа и большая часть акцессорных минералов разлагаются полностью, хотя для разложения не­

в гл. 4.

Несмотря на то что обычно рекомендуется сплавление с со­ дой, некоторые авторы отмечают, что часто достаточно спекания. Финн и Клекотка [7], например, спекали 0,5 г силикатной по­

к пеку плавиковой кислоты приводит к образованию нераство­ римого кремнезема, который можно дегидратировать в той же чашке емкостью 75 мл, вместо прозрачного раствора, обычно получаемого обработкой плава, который требует выпаривания и дегидрации в чашке большего размера.

Отношение веса пробы к весу безводной соды 1 : 1 не реко­ мендуется для разложения кианита, силлиманита, андалузита или силикатных пород, содержащих большие количества алюмо­ силикатов. Эти минералы имеют тенденцию сплавляться и да­ вать стеклообразные плавы с хорошо выраженной структурой, с трудом разрушаемой при добавлении соляной кислоты. Этого можно избежать, если применять большие количества соды, по­ этому на однограммовую навеску таких силикатов берут 4 г флюса.

терита и хромита. В прежние годы исследователи избегали применения перекиси натрия для обычных анализов, частично вследствие неопределенного качества используемого реагента и частично из-за коррозийного действия его на материалы тиг­ лей— платину, золото, серебро, никель и железо. Однако для некоторых целей преимуществами применения перекиси натрия нельзя пренебрегать, например, для анализа силикатов, содер­ жащих заметные количества хромита,— в этом случае приме­ няют железные или никелевые тигли, которые приходят в негод­ ность после нескольких определений. В последние годы найдены способы устранения этих трудностей и перекись натрия исполь­ зуется гораздо шире. Некоторые партии реагента содержат кальций; они не пригодны при проведении полных анализов.

Одним из методов предохранения платины от интенсивного разрушения является покрытие тигля тонким слоем расплавлен­ ной безводной соды перед добавлением и смешением перекиси натрия с навеской анализируемого материала. Этот прием эф­ фективен только в том случае, если последующее сплавление не слишком длительно. Никелевые тигли защищают от излиш­ ней коррозии, покрывая основание тигля слоем расплавленного едкого натра.

Было показано, что циркониевые тигли исключительно устой­ чивы к действию расплавленной перекиси натрия [1 0 ], хотя ста­ рые тигли могут выделять в плав заметные количества цирко­ ния, особенно если сплавление проводить при температурах выше 700 °С. В такой температуре нет необходимости. Рафтер и Сили [1 1 ] показали, что большинство минералов, встречающихся в си­ ликатных породах, быстро разлагаются в результате спекания с перекисью натрия при температуре 480±20°С. Эту операцию можно проводить при температурах до 540 °С в платиновых тиглях без введения платины в анализируемый пек породы или раствор. Рафтер [12] рекомендовал измельчать разлагаемые таким путем пробы до размера 240 меш, но для большинства силикатных пород в таком тонком измельчении нет надобности, потому что они легко разлагаются будучи измельченными до 1 0 0 меш в результате спекания при рекомендуемой температуре.

Сплавы или пеки с перекисью натрия легко разрушаются при реакции с водой, образуя сильно щелочной раствор, содержа­ щий кремнезем и алюминий, и осадок — гидроокиси железа, ти­ тана и других металлов. Если затем необходимо определить кремнезем, как в случае сплавления с едкой щелочью, примене­ ния стеклянных стаканов следует избегать, нужно использовать стаканы из легированной стали или из полипропилена. Перекись натрия бурно реагирует с водой, поэтому воду не следует добав­ лять непосредственно к плаву в тигель, так как это может при­ вести к локальному перегреву и разбрызгиванию едкой щелочи.

Х од а н а л и з а . В чистый платиновый тигель берут точную навеску, около 0,5 г, анализируемого материала, добавляют 1 г перекиси натрия и перемешивают платиновой палочкой. Сметают частицы, приставшие к палочке, обратно в тигель и покрывают содержимое тигля тонким слоем перекиси натрия. Закрывают тигель платиновой крышкой и переносят в электрический му­ фель, температура которого 500 °С.

Через 10 мин тигель удаляют из муфеля, оставляют до ох­ лаждения, после чего кладут на бок на дно полипропиленового стакана емкостью 250 мл или в стакан из легированной стали. Сюда же помещают крышку и затем осторожно, но не слишком медленно добавляют такое количество воды, чтобы по­ крыть пек. По окончании реакции промывают и удаляют тигель и крышку, покрывают стакан крышкой из полипропилена и осто­ рожно кипятят около 1 0 мин до разложения перекисей.

Сплавление с борным ангидридом и щелочными боратами

Борный ангидрид и борная кислота никогда широко не при­ менялись, хотя они представляют собой хорошие флюсы для раз­ ложения силикатных пород. Это можно объяснить тем, что, вопервых, образующиеся сплавы исключительно вязки и поэтому их трудно использовать и, во-вторых, возникает необходимость удалять бор на последующей стадии анализа.

Применение буры (тетрабората натрия), а также сочетаний борного ангидрида, борной кислоты или буры с содой позво­ ляет достичь некоторых успехов в анализе материалов, бога­ тых глиноземом, и рекомедовано [13] для разложения таких трудновскрываемых минералов, как корунд и хром- и цирконий­ содержащие минералы. Такое сочетание флюсов успешно при­ меняют при анализе кианита, силлиманита и других алюмосили­ катов.

Х од а н а л и з а . В платиновый тигель берут навеску, около 1 г, тонкоизмельченного алюмосиликата и перемешивают с 3 г безводной соды и 0,5 г расплавленной буры. Закрывают тигель платиновой крышкой и нагревают его над горелкой Бунзена или в муфеле при температуре около 650 °С в течение 30 мин, чтобы выделилась углекислота и навеска спеклась с флюсом. Повышают постепенно температуру до начала сплавления и, на­ конец, нагревают приблизительно до 1000 °С в течение 10 мин для окончания разложения. Затем плав оставляют до тех пор, пока он не охладится у стенок тигля.

Борато-карбонатные плавы легко разрушаются разбавленной соляной кислотой, образуя растворы, которые можно выпаривать

для определения кремнезема. Для удаления бора в виде лету­ чего метилбората к раствору добавляют перед началом выпари­ вания метиловый спирт. Неполное удаление бора на этой стадии приводит к завышенным результатам на кремний, так как неко­ торое количество бора будет захвачено кремнеземом при дегид­ ратации и, следовательно, будет потеряно при выпаривании на­ вески кремнезема с плавиковой и серной кислотами. В таком выпаривании с метиловым спиртом нет необходимости, если кремнезем определять фотометрически, так как бор не оказывает помех ни в кремнемолибдатном методе, ни в методе с молибде­ новой синью.

Бискупски [6 ] предложил применять для разложения сили­ катных пород и минералов флюс, состоящий из борной кислоты и фторида лития. При сплавлении образуется тетраборат лития, в то время как кремнезем удаляется в виде летучего тетрафто­ рида. Как бор, так и избыток фторида удаляют нагреванием плава с концентрированной серной кислотой. Преимущества этого метода заключаются в том, что для сплавления требуется всего лишь 12—13 мин и что циркон, силлиманит, топаз, шпи­ нель, корунд, рутил, кианит и другие тугоплавкие минералы раз­ лагаются без труда.

Х од а н а л и з а . Смешивают 2 г борной кислоты с 3 г фто­ рида лития в платиновом тигле с точной навеской 0,5 г анали­ зируемого материала, помещенной в маленькое углубление, сде­ ланное в смеси флюса. Покрывают навеску флюсом, осторожно постукивая стенки тигля. Закрывают платиновой крышкой и осторожно нагревают 2—3 мин над небольшим пламенем. Посте­ пенно повышают температуру и в конце прокаливают над пол­ ным пламенем горелки Мекера в течение 10 мин. Оставляют до охлаждения. Добавляют в тигель 10 мл концентрированной сер­ ной кислоты и осторожно нагревают до прекращения выделения пузырьков газа. Усиливают нагревание и греют еще 2—3 мин до появления обильных паров серной кислоты. Оставляют до охлаж­ дения, переносят тигель и крышку в стакан емкостью 250 мл, содержащий 150 мл воды, и кипятят с 5 мл концентрированной соляной или азотной кислоты в течение 10— 15 мин до полного растворения пробы.

Метаборат лития (LiB02) предложен Ингамеллсом [14, 15] как удобный флюс для разложения силикатных пород, подготов­ ляемых для спектрофотометрического определения кремния, фос­ фора, железа, титана, марганца, никеля и хрома. Натрий и ка­

ДРУГИЕ МЕТОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ

Пробирный метод для золота и серебра

Пробирный анализ — это термин, применяемый для процесса

ций: т игельную п л а в к у , ш л а к о в а н и е , к у п е л я ц и ю . Тигельная

плавка является начальной стадией, в которой анализируемый материал смешивают с содой или смесью соды и буры, а также с окисью свинца, обычно с глетом РЬз0 4 , и такими восстанови­ телями, как древесный уголь, мука или винный камень. Для проб, содержащих пирит, или руд, содержащих мышьяк или теллур, приготавливают специальную шихту. В процессе сплав­ ления глет восстанавливается до металлического свинца, обра­ зующего на дне тигля слиток (веркблей), в объеме которого концентрируются золото и серебро.

Впроцессе шлакования этот свинцовый слиток уменьшается

вобъеме, происходит окислительная плавка, позволяющая уда­ лить присутствующие примеси. В процессе купеляции свинцовый слиток, уменьшенный теперь в весе до 15—20 г, помещают на нагретую купель, изготовленную из костной золы или окиси маг­ ния, которая поглощает образованный расплавленный глет при дальнейшем окислительном плавлении, пока не останется ма­ ленький шарик, или «королек», золото-серебряного сплава. Его можно взвесить, а золото и серебро разделить и определить.

Внастоящее время эти методы проверены и расширены опре­ делением платиновых металлов, но в сущности они остались та­ кими, какими они были много лет назад — комплексом простых манипуляций в сочетании с тонким искусством, основаннным на

Разнообразные флюсы

При определении отдельных элементов применяют много спе­ циальных флюсов для сплавления и спекания. Употребление смеси карбоната кальция и хлорида аммония для определения щелочных металлов (метод Л. Смита) детально описано в гл. 7 и употребление иодида аммония для выделения олова, присут­ ствующего в касситерите, дано в гл. 45.

К флюсам особого назначения относятся щелочные цианиды для разложения касситерита:

Sn02 +2N aCN =2N aC N 0 + Sn,

и смесь элементной серы с карбонатом калия для превращения мышьяка, сурьмы и олова в их тиосоли. Ни тот ни другой из этих методов не применим непосредственно к силикатному ана­ лизу пород.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Langmyhr F. J., Sueen S., Anal. Chim. Acta, 32, 1 (1965).

2.May /., Rowe J. /., Anal. Chim. Acta, 33, 648 (1965).

3. Antweiler J. C., U. S. Geol. Surv. Prof. Paper 424-B, 322 (1961).

4.Langmyhr F. J., Anal. Chim. Acta, 39, 516 (1967).

5.Chead A. C., Smith G. F., J. Am. Chem. Soc., 53, 483 (1931).

6.Biskupsky V. S., Anal. Chim. Acta, 33, 333 (1965).

7.Finn A. N., Klekotka J. F., Bur. Std. J. Res., 4, 813 (1930).

8.Hoffman J. /., J. Res. Nat. Bur. Std., 25, 379 (1940).

9. Bennett H., Eardey R. P., Thwaiies /., Analyst, 86, 135 (1961).

10.Belcher C. B., Talanta, 10, 75 (1963).

11.Rafter T. A ., Seelye F. T., Nature, 165, 317 (1950).

12.Rafter T. A., Analyst, 75, 485 (1950).

14.Ingamells C. O., Talanta, 11, 665 (1964).

15.Ingamells C. O., Analyt. Chem., 38, 1228 (1966).

16.Suhr N. H., Ingamells C. O., Analyt. Chem., 38, 730 (1966).

4 Г Л А В А

КЛАССИЧЕСКАЯ СХЕМА АНАЛИЗА СИЛИКАТНЫХ ПОРОД

ВВЕДЕНИЕ

Классическая схема анализа силикатных пород подразуме­ вает определение общего количества каждого из тринадцати наиболее часто встречающихся компонентов. Из них щелочные металлы определяют из отдельной навески, так же как и влагу, общую воду и закисное железо. Большинство аналитиков пред­ почитают также определять марганец, титан, фосфор и общее железо из отдельных навесок, считая, что только кремнезем, «сме­ шанные окислы», кальций и магний должны определяться из так называемой «основной навески». Там, где количество сили­ катной породы, приготовленной для анализа, мало, навеску, ис­ пользуемую для определения влаги, применяют для определения элементов «основной навески», а также для определения общего железа и иногда' титана. Стронций, если он присутствует в ко­ личествах больших, чем следовые, осаждают с кальцием в виде оксалата, затем его отделяют и определяют весовым методом.