книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

многие сопутствующие ему элементы. Чаще всего для определе­ ния магния применяют титановый желтый и магон — тривиаль­ ные названия реагентов XXI и XXII (R = H ).

о

R

XXII

Большая часть сведений относится к применению титанового желтого, известного также как титановый желтый 2 ГС, клайтон желтый, тиазоловый желтый, акридингельб 5 Г, азидингельб 5 Г и бриллиантовый желтый. Это соединение является водораство­ римым триазоловым красителем, который образует красноватый лак со свежеполученной коллоидной гидроокисью магния. Кол­ лоид предохраняют от осаждения, добавляя к нему другие кол­ лоиды, такие, как агар, крахмал, гуммиарабик, позднее было предложено добавлять поливиниловый спирт, полиакрилат и гли­ церин. В коллоидном растворе лак, образуемый гидроокисью маг­ ния и титановым желтым, дает максимум поглощения при 530 нм. При добавлении поливинилового спирта максимум поглощения определяют при 540 нм, чтобы устранить помехи от комплекса по­ ливинилового спирта, который имеет максимум поглощения при 490 нм.

Титановый желтый синтезируют, используя реакцию сочета­ ния безводной тио-п-толуидинсульфоновой кислоты с солью диазония. Образцы промышленного изготовления значительно отли­ чаются [11, 12] по реакционной способности к магнию, и как было установлено, в некоторых партиях реагента содержалось много неорганических солей (в частности, хлорид натрия). Кинг и Праден [12] предложили фракционировать растворимый в ацетоне препарат на колонке с гелем декстрана (Sephadex G-10). Однако позднее была предложена [13] новая схема синтеза титанового желтого и реакционная способность продукта значительно повы­ силась. На рис. 64 приведен калибровочный график, полученный с титановым желтым.

Определению магния мешают алюминий и другие элементы аммиачной группы, а также кальций и фосфор. Такого рода по­ мехи можно устранить, добавив соответствующие маскирующие вещества, однако при этом меняется устойчивость лака, образу­ емого магнием, и ухудшается воспроизводимость результатов. На оптическую плотность коллоидного раствора влияет также

элементы кипячением с раствором сукцината натрия и заканчи­ вают анализ фотометрическим определением магния с титановым желтым.

Ре а г е н т ы . Сукцинат натрия.

Пр о м ы в н о й раст вор сукцинат а натрия. 0,25 г реагента раство­

ряют в 500 мл воды.

Раст вор е д к о г о натра (2 М ) . 8 г реагента растворяют в 100 мл воды.

З а п а с н о й раст вор титанового желтого. 50 мг поливинилового

спирта растворяют при кипячении в 50 л воды, добавляют 100 мг чистого титанового желтого и перемешивают встряхи­ ванием до растворения.

Р а б о ч и й раст вор титанового желтого. 100 мг поливинилового

спирта растворяют при кипячении в 50 мл воды, добавляют 5 мл з а п а с н о г о раствора титанового желтого, 4 г сахарозы и 100 мл глицерина. Переносят раствор в мерную колбу емко­ стью 200 мл и разбавляют водой до метки.

З а п а с н о й стандартный раст вор м агн и я . 0,151 г свежеочищен-

ной магниевой ленты растворяют в смеси 100 мл хлорной кис­ лоты и 90 мл воды. Переносят раствор в мерную колбу емко­ стью 1 л и разбавляют водой до метки. Полученный раствор содержит 250 мкг/мл MgO.

Р а б о ч и й стандартный раст вор м агн и я . 10 мл запасного раст­

вора разбавляют водой приблизительно до объема 450 мл, ус­ танавливают pH 6, добавляя промывной раствор сукцината натрия, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл и разбав­ ляют водой до метки. Полученный раствор содержит 5 мкг/мл MgO.

Х од а н а л и з а . В платиновую чашку берут точную навеску примерно 1 г тонкоизмельченной силикатной породы, смачивают водой и добавляют 5 мл концентрированной хлорной кислоты и 20 мл концентрированной плавиковой кислоты. Ставят чашку на горячую плиту и выпаривают сначала до появления паров хлор­ ной кислоты, а затем досуха. Дают чашке охладиться, смывают стенки чашки небольшим количеством воды, добавляют 5 мл кон­ центрированной хлорной кислоты и снова выпаривают досуха на горячей плите. Повторяют выпаривание с хлорной кислотой два­ жды, полностью растворяют осадок в 5 мл концентрированной хлорной кислоты и примерно 40 мл воды.

Как правило, при такой обработке навеска растворяется пол­ ностью. Если растворение неполное, остаток может содержать или может быть загрязнен фторидом магния. Его отфильтровы­ вают, промывают водой, прокаливают в кварцевом тигле, спла­ вляют с небольшим количеством пиросульфата калия, затем дают охладиться, выщелачивают водой, содержащей несколько капель

как основной компонент (доломит, магнезит, магнезиальный известняк, анке­ рит и т. п.). Начальную стадию разложения плавиковой и хлорной кисло­ тами можно заменить выщелачиванием разбавленной хлорной кислотой.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Методы фотометрии пламени редко применяются для опреде­ ления магния, по-видимому, потому, что элементы, встречаю­ щиеся в силикатных породах, серьезно влияют на эмиссию маг­ ния. Так, определению магния мешают алюминий, кремний, фос­ фаты и сульфаты, хотя, вводя избыток кальция или стронция, используемых как вспомогательные реагенты, а также применяя в качестве среды водный ацетон [18], можно несколько улучшить результаты. Подобные, но и гораздо более слабые помехи наблю­ даются и при определении кальция и магния методом атомно-аб­ сорбционной спектроскопии. И в этом случае они вызваны при­ сутствием главным образом кремния, алюминия, фосфатов и сульфатов. Влияние фосфатов и сульфатов значительно снижа­ ется при использовании высокотемпературного пламени (напри­ мер, смеси воздух—ацетилен), и поскольку анализируемый мате­ риал разлагается смесью хлорной и плавиковой кислот легче, чем смесью серной и плавиковой кислот, влиянием сульфатов и фосфатов при анализе большинства силикатных пород можно пренебречь. На стадии разложения кремний удаляется, и на ре­ зультаты определения серьезное влияние оказывает только алю­ миний.

Было показано, что добавление кальция уменьшает ослабле­ ние абсорбции магния под действием алюминия, но чтобы пол­ ностью исключить влияние алюминия, необходимо добавить очень большое количество кальция, а определение кальция в дальней­ шем становится невозможным. Для ослабления влияния алюми­ ния рекомендуется также добавлять лантан, как в приведенном ниже методе. Рубешка и Молдан [1-9] получили лучшие резуль­ таты при добавлении к раствору кальция и оксина, растворенных в метаноле, перед введением в пламя. Оксин снижает (хотя пол­ ностью не устраняет) ослабляющее влияние алюминия, в то вре­ мя как метанол повышает абсорбцию магния. Стандартные раст­ воры, используемые для построения рабочего графика, должны содержать те же количества кислоты, добавленного кальция, ок­ сина и особенно метанола. Есть указания, что окись алюминия образует с кальцием и магнием смешанное соединение, не диссо­ циирующее в воздушно-ацетиленовом пламени. Используя го­ релку для закиси азота, можно повысить температуру пламени [20], алюминий при этом не будет влиять на результаты опреде­ ления.

Методика

В основу приведенного ниже метода положена работа Эссона [24], в которой для разложения силикатного материала приме­ няют смесь хлорной и плавиковой кислот, а в качестве вспомога­ тельного реагента — раствор хлорида лантана.

Р е а г е н т ы . Раст вор х л о р и д а лантана. 58,6 г окиси лантана растворяют при нагревании в 1 л 1,2 н. соляной кислоты. При­ готовленный раствор хранят в полиэтиленовом сосуде.

Стандартный за п а с н о й раст вор м агн и я . 0,151 г свежеочищен-

ной магниевой ленты растворяют в разбавленной хлорной кислоте, переносят раствор в мерную колбу емкостью 1 л и разбавляют водой до метки. Полученный раствор содержит 250 мкг/мл MgO.

Стандартный р а б о ч и й раст вор м агн и я . В мерную колбу емко­

стью 250 мл отмеряют пипеткой 10 мл запасного раствора и разбавляют водой до метки. Этот раствор содержит 10 мкг/мл MgO.

Стандартный за п а с н о й раст вор к а л ьц и я . 0,446 г чистого карбо­

ната кальция растворяют в разбавленной хлорной кислоте, пе­ реносят в мерную колбу емкостью 1 л и разбавляют водой до метки. Полученный раствор содержит 250 мкг/мл СаО.

Стандартный р а б о ч и й раст вор к а л ьц и я . В мерную колбу ем­

костью 250 мд отмеряют пипеткой 10 мл запасного раствора и разбавляют водой до метки. Полученный раствор содержит 10 мкг/мл СаО.

Х од а н а л и з а . В маленький платиновый тигель берут точ­ ную навеску 0,1 г тонкоизмельченной силикатной породы, смачи­ вают водой и добавляют 5 мл концентрированной плавиковой кислоты и 4 мл концентрированной хлорной кислоты. Ставят ти­ гель на горячую плиту и разлагают пробу, повторяя выпаривание с хлорной кислотой, как описано выше для фотометрического ме­ тода определения магния. Анализируемый раствор, содержащий 1 мл концентрированной хлорной кислоты, разбавляют водой до 100 мл (в мерной колбе).

В чистую мерную колбу емкостью 100 мл отмеряют пипеткой от 1 до 10 мл анализируемого раствора (в зависимости от содер­ жания кальция и магния), добавляют 20 мл раствора лантана, разбавляют до метки водой и хорошо перемешивают. Работая на атомно-абсорбционном спектрофотометре, согласно инструкции завода-изготовителя вводят раствор в воздушно-ацетиленовое пламя, пользуясь последовательно кальциевой и магниевой лам­ пами. Вводят в пламя также холостой раствор, приготовленный таким же способом.

растворов, содержащих 0—200 мкг CaO и 0—200 мкг MgO, в каждый добавляют 20 мл раствора лантана. В воздушно-аце­ тиленовое пламя спектрофотометра вводят по очереди анализи­ руемый и холостой растворы. Строят график зависимости аб­ сорбции от концентрации магния. Калибровочные графики могут быть слегка вогнуты по отношению к оси абсцисс.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЯ В КАРБОНАТНЫХ ПОРОДАХ

В большинстве проб карбонатных пород магний можно опре­ делять примерно такими же методами, которые применяются для анализа силикатных пород. Добавлять плавиковую кислоту при­ ходится редко, так как присутствующие в этих породах сложные силикатные минералы обычно переходят в кислоторастворимые силикаты кальция при прокаливании анализируемого материала при примерно 1000° С, предшествующем кислотной обработке. Карбонатитные породы, содержащие самые различные акцес­ сорные, минералы, по-видимому, требуют дополнительной обра­ ботки — обычно сплавления нерастворимого в кислоте остатка. Состав необходимого флюса зависит от минералогического со­ става остатка.

Весовой пирофосфатный и титриметрический (с ЭДТА) ме­ тоды отнюдь не являются идеальными, если содержание магния в породе мало, а именно это характерно для большинства карбо­ натных пород.

Более приемлемыми являются фотометрический метод и ме­ тод атомно-абсорбционной спектроскопии. Определение магния этими методами в карбонатных породах протекает значительно легче, чем в силикатных породах. Специальных методов, предназ­ наченных для анализа известняков, не требуется, исключение со­ ставляют породы, богатые магнием. И в этом случае классическое весовое определение магния в виде пирофосфата лучше заменить титриметрическим методом с ЭДТА.

Метилтимоловый синий и некоторые другие индикаторы, при­ меняемые при титровании кальция и магния, не дают достаточно

эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б. Однако они не­ сколько чувствительны к присутствию железа и марганца (даже если в анализируемый раствор добавлен триэтаноламин), что за­ трудняет определение конечной точки титрования или вообще де­ лает невозможным ее обнаружение. И железо, и марганец можно удалить из раствора экстракцией хлороформом комплексов этих металлов с диэтилдитиокарбаматом. Алюминий не экстрагиру­ ется, но он маскируется триэтаноламином.

Если добавлено незначительное количество хлорида аммония, некоторое количество магния может выпасть в осадок в виде ги­ дроокиси, когда перед титрованием ЭДТА устанавливается pH раствора. Этого можно избежать, добавляя большую часть тре­ буемого для титрования раствора ЭДТА до того, как будет уста­ навливаться pH. Это удобно делать, пользуясь более концентри­ рованным раствором ЭДТА, чем предложенный для титрования.

В указанных условиях кальций, присутствующий в анализи­ руемом растворе, будет также титроваться. Поэтому необходимо провести отдельное титрование ЭДТА при низком значении pH, как для силикатных пород, и использовании в качестве индика­ тора кальцеина. Такой двойной метод титрования приемлем для доломитов, анкеритов и магнезиальных известняков; при анализе магнезитов, содержащих малые количества кальция, возникают трудности. Для этих пород рекомендуется определить кальций атомно-абсорбционным методом.

М ет одик а

Ниже детально описан метод, пригодный для магнезитов, пол­ ностью растворимых в соляной кислоте. Породы, содержащие трудно разлагаемые кислотой силикаты, необходимо прокаливать при высокой температуре перед кислотной обработкой. Если по­ сле кислотной обработки остается небольшой остаток, его обычно разлагают сплавлением с небольшим количеством безводной соды.

Р е а г е н т ы .

Раст вор диэтилдитиокарбамата. 2 г натриевой соли реагента

растворяют в 20 мл воды, по мере надобности.

Хл о р и д ам м ония.

Раст вор триэтаноламина. 10 мл реагента разбавляют 40 мл

воды.

Р аст вор индикат ора э р и о х р о м а ч ер н о го Т. 0,5 г реагента ра­

створяют в 100 мл метанола. Каждые 7—10 дней готовят све­ жий раствор.

Стандартные раст воры Э Д Т А (0,2 и 0,05 М ) . Готовят раство­

рением соответственно 37,2 и 9,3 г динатриевой двуводной соли в 500 мл воды. Титр устанавливают по чистому раствору магния.

Х од а н а л и з а . В высокий или конический стакан емкостью 250 мл берут точную навеску примерно 0,25 г тонкоизмельченного магнезита и добавляют 50 мл воды. Покрывают стакан часовым стеклом и добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты. Кислоту добавляют осторожно, малыми порциями, приливая ее по стенке стакана. Когда вся кислота будет добавлена и выделе­ ние пузырьков практически закончится, стакан переносят на

кипящую водяную баню и нагревают около 1 ч или до полного растворения. Если остается остаток, его отфильтровывают на небольшой фильтр, промывают водой и отбрасывают (см. выше, если проба содержит нерастворимого материала больше, чем сле­ довые количества). Объединяют фильтрат и промывные воды в мерной колбе емкостью 250 мл и разбавляют водой до метки, хорошо перемешивают.

В делительную воронку емкостью 250 мл отбирают пипеткой 100 мл этого раствора и добавляют к нему по каплям водный ра­ створ аммиака до первого появления осадка элементов аммиач­ ной группы (этот осадок не растворяется при помешивании). Сразу же растворяют этот осадок, приливая каплю концентриро­ ванной соляной кислоты, и добавляют 1 мл кислоты в избыток. Добавляют 20 мл хлороформа и 5 мл раствора диэтилдитиокарбамата, закрывают воронку и встряхивают ее несколько секунд, потом открывают воронку. Анализируемый раствор перемеши­ вают встряхиванием в течение 1мин, затем дают слоям разде­ литься и нижний слой сливают. Добавляют 20 мл хлороформа и новую порцию 5 мл раствора диэтилдитиокарбамата и повто­ ряют экстракцию, снова удаляют органический экстракт. Повто­ ряют экстракцию с меньшими объемами хлороформа до тех пор, пока экстракты не будут полностью бесцветными.

Органические экстракты отбрасывают, а водный раствор пе­ реносят в коническую колбу. Делительную воронку промывают водой и промывную воду добавляют в коническую колбу. В вод­ ном растворе обычно остается небольшое количество хлоро­ форма, который удаляют нагреванием раствора почти до кипе­ ния. После этого раствору дают охладиться, добавляют 10 мл 0,2 М раствора ЭДТА, затем 2 г хлорида аммония, 5 мл раствора триэтаноламина и 20 мл концентрированного аммиака. Добав­ ляют несколько капель раствора индикатора эриохрома чер­ ного Т и титруют стандартным 0,05 М раствором ЭДТА до пере­ хода красной окраски в чисто синюю.

12.King H. G. C., Prüden G., Analyst, 92, 83 (1967).

13.King H. G. C., Prüden G., Janes N. F., Analyst, 92, 695 (1967).

14.Evans W. H., Analyst, 93, 306 (1968).

15.Mann C. K-, Yoe J. H., Analyt. Chem., 28, 202 (1956).

16.Mann C. K., Yoe J. H., Anal. Chim. Acta, 16, 155 (1957).

17.Abbey S., Maxwell J. A., Anal. Chim. Acta, 27, 233 (1962).

18.Dinnin J. /., U. S. Geol. Surv. Prof. Paper. 424-D, 391 (1961).

19.Rubeska /., Moldan B., Acta Chim., Hung., 44, 367 (1964).

20.Walsh J. N., Howie R. A., Inst. Min. Metall. Trans. В, 76, 119 (1967).

21.Esson Unicam Instruments, Atomic Absorption Methods No. Ca-3 and Mg-4.

30 Г Л А В А

МАРГАНЕЦ

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ

Визверженных силикатных породах марганец присутствует

вдвухвалентном состоянии, связанный главным образом с желе­ зо-магнезиальными и акцессорными минералами железа. В про­

цессе выветривания происходит постепенное окисление марганца и образуются минералы, содержащие трех- и четырехвалентный марганец. Наибольшее содержание марганца характерно для по­ род раннего периода кристаллизации, перидотитов, базальтов и габбро (табл. 27), гранитные породы содержат лишь очень ма­ лые количества этого элемента.

= 0,74 Â) и марганца (Mn2+, г = 0,80 А) существенно различаются что оказывает весьма определенное влияние на распределение этих трех элементов в силикатных породах. Так, по сравнению