книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

пород должны быть опробованы на всем участке обнажения. Образцы должны сохраняться отдельно и, если возможно, от­ дельно анализироваться.

Результаты на интересующие компоненты имеют большое значение, если они указывают как средние значения, так и сте­ пень отклонения от них.

Общеизвестно, что величина необходимой пробы, так называе­ мого представительного образца, будет меняться с изменением ве­ личины зерен минерала. Если порода мелкозернистая без вкрап­ лений, такая, как долерит, для анализа ее необходимы мень­ шие количества, чем в случае крупнозернистой или порфиритовой породы. По этой причине трудно установить правило, определяющее вес образца породы. В общем лишь для очень крупнокристаллических пород, таких, как пегматиты, величина пробы должна быть более 20 кг. Для долеритов и других мелко­ зернистых пород минимальная величина пробы — 2,5 кг.

Данные о приблизи­ тельной величине пробы собраны в табл. 2, состав­ ленной по данным Дюбуа.

Если необходимо, хи­ мический анализ можно, конечно, сделать и из зна­ чительно меньшей пробы, например из 2 г. Но в та­ ких случаях задача ана­ литика усложняется, так как ограничен выбор ме­ тодик и возможность по­ вторных определений. Весьма нежелательно ис­

пользовать весь материал, не оставляя его для возможных спра­ вок или для дальнейшей работы.

Необходимо обратить внимание на то, чтобы порода была насколько возможно свежей и не содержала корки устаревшего материала. Аналогично обломки с видимыми жильными мине­ ралами и включениями должны быть исключены (или, предпоч­ тительнее, собраны и проанализированы отдельно). Для марки­ ровки образцов не следует применять краску, так как это может привести к загрязнению следами одного или нескольких компо­ нентов. Если же применение краски необходимо — как, напри­ мер, в тропических районах, где бумажные этикетки или контей­ неры могут быть повреждены термитами,— то в лаборатории ее необходимо удалить перед тем, как измельчать образец. Для сбора пород пользуются чистыми ящиками — ящики, бывшие в употреблении, часто бывают источниками загрязнений. Напри­

мер, петрологу не обязательно тратить время на анализ лишь ради того, чтобы идентифицировать белые кристаллики, пристав­ шие к образцу, как сахар из ранее использовавшегося ящика.

ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ И РАСТИРАНИЕ

Первая стадия подготовки пробы — взвешивание материала и отбор порции, требуемой для химического и спектрографичес­ кого анализа. Это удобнее сделать, отделив порции для петро­ графического анализа и для запасной коллекции. В случае круп­ нозернистых или порфиритовых пород при достаточном количе­ стве материала проба для химического анализа должна быть не менее 10 кг, а для мелкозернистых и равнозернистых пород — меньше. На этой и на последующих стадиях пробоотбора, из­ мельчения и растирания необходим разумный подход, минималь­ ное введение посторонних веществ и сохранение состава мате­ риала. Только в этом случае химический анализ подготовленной пробы представляет химический состав отобранного материала.

Нижеприводимые замечания основаны на методе, применяе­ мом автором для подготовки к анализу изверженных силикат­ ных и карбонатных пород. Для мягких пород, таких, как рыхлые осадочные породы, применяется обычно простейший метод — ме­ ханическое растирание в агатовой ступке с пестиком. Все другие образцы пропускают сначала через маленькую щековую дро­ билку. Полученный продукт просеивают, а крупную фракцию материала возвращают в дробилку, устанавливая на ней не­ сколько меньший зазор. Эту операцию проводят до тех пор, пока вся проба не пройдет через сито № 5. Затем пробу сокращают до ~500 г, просеивают через сито № 10, а остающуюся фракцию материала вводят в дробилку, регулируя ее на самое тонкое измельчение. Теперь продукт сокращают на делителе до порции 75—100 г, и полностью растирают до получения пробы для ана­ лиза. Механическое растирание небольших порций ведут в ага­ товой ступке с пестиком. Время от времени растирание останав­ ливают, просеивают материал через сито 100 меш и отбрасы­ вают просеившуюся часть.

После окончания растирания анализируемый материал пере­ носят в большую склянку, размером около 250 мл, и тщательно перемешивают встряхиванием. Материал переносят в маленькую склянку и снабжают соответствующей этикеткой с описанием местности, из которой он взят, серийным номером и замечани­ ями. Замечания включают дату, сведения о методах пробоот­ бора, измельчения и растирания, о способах просеивания, о весе подготовленного материала. Теперь проба готова для анализа.

Практика сокращения пробы способом конуса и квартования не рекомендуется при подготовке малых количеств материала,

отобранного для анализа пород. Для этой цели можно при­ менять серию делителей различных размеров, один из которых

показан на рис. 2, или вращающихся механических пробоотбор­ ников.

Рис. 2. Лабораторный делитель.

Пробы, полученные растиранием в механической агатовой ступке с пестиком, аналогичны растертым руками; в последних со­ держится больше тонкого материала. Это можно видеть из табл. 3, в которой приведен ситовой анализ нескольких силикат­

ных пород, подготовленных для полного анализа растиранием до величины 72 меш.

Таблица 3

Ситовой анализ силикатов, подготовленных для анализа

Общее число частиц, присутствующих в грамме этих и дру­ гих аналогичных образцов, составляет ІО6, а площадь поверхно­ сти, определенная по адсорбции азота, — порядка 0,5—1,5 м2/г.

ЗАГРЯЗНЕНИЯ

Агатовые ступки и пестики часто являются источником за­ грязнения, но введение постороннего материала может встре­ чаться на всех стадиях подготовки пробы. О загрязнении марки­ ровочными красками уже упоминалось. Если такие этикетки при­ менялись, они должны быть удалены скалыванием до начала дробления проб. Щековые дробилки должны очищаться осо­ бенно тщательно, если нужно исключить загрязнение. Если дро­ билка снабжена щеками из мягкой стали, с их лицевой стороны могут отколоться небольшие кусочки, а это приводит к заметным ошибкам при определении закисного железа. Количество метал­ лического железа, вводимое таким путем, можно значительно снизить установкой на дробилке щек из твердой марганцевой стали. Однако такой прием снова приводит к введению в пробу малых количеств других элементов, таких, как хром.

Практика удаления введенных кусочков железа магнитом по­ сле дробления пробы на железной щековой дробилке не реко­ мендуется, так как магнетит, присутствующий в породе, извле­ кается вместе с небольшими количествами других минералов

железа, таких, как пирротин и ильменит. На состав некоторых проб это оказывает существенное влияние, например на карбонатиты.

Применением сит из нейлоновой ткани, укрепленной в кольце из полимерного материала акрила, можно устранять металличес­ кие загрязнения на стадиях просеивания, но необходимо обра­ тить внимание на потери от распыления и сократить их до ми­ нимума.

При проведении большого числа анализов силикатных пород целесообразно предназначить специальную агатовую ступку для растирания таких проб. Если растирались рудные минералы, то следы этих минералов можно найти в последующих пробах при недостаточно тщательной очистке ступки. Это было показано следующим образом: 5 г ферберита растирали в механической агатовой ступке до тех пор, пока весь материал не прошел через сито 150 меш. Затем ступка была вымыта и высушена, после чего в ней растирали 5 г измельченного кварца в течение 5 мин и ступку снова мыли и сушили. Подобным образом растирали еще десять порций кварца с промежуточными чистками и про­ сушиванием ступки. Затем 11 полученных проб кварца были проверены на вольфрам. Результаты проверки приведены в табл. 4. Ясно, что фактически невозможно обеспечить отсут­ ствие посторонних элементов в пробе, если породы и руды рас­ тираются в одной и той же ступке.

Таблица 4

Загрязнение кварца вольфрамом при растирании

породы, предварительно разбитой на куски размером в 2—3 см, до температуры около 600 °С в электрическом муфеле и погру­ жении ее в холодную воду. Этим путем легко измельчаются гра­ нитные породы, в то время как другие породы, такие, как сие­ ниты, становятся хрупкими и легче растираются в обычных ага­ товых ступках. Для некоторых силикатов необходимо несколько таких обработок.

Приготовленную таким путем породу нельзя использовать для определения воды, двуокиси углерода, серы и закисного же­ леза. Нежелательно также применять ее для определения основ­ ных компонентов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Hillebrand W. F., The Analysis of Silicate and Carbonate Rocks, U. S. Geol. Surv. Bull. 700, Washington, 1919.

2.Abbey S., Maxwell J. A., Chem. in Canada, 12, 37 (1960).

3. Hawley J. E., MacDonald G., Geochim. Cosmochim. Acta, 10, 197 (1956).

3 Г Л А В А

РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОБ

Породы характеризуются в определенной степени порядком кристаллических форм составляющих их минералов. Процесс разложения — первая стадия всех анализов — состоит в частич­ ном или полном разрушении исходных минералов и последую­ щем растворении компонента, представляющего интерес. Про­ цессы разложения весьма различны — от простой экстракции во­ дой, органическими растворителями или минеральными кисло­ тами до более энергичных методов спекания или сплавления. В результате применения некоторых из этих методов все типы пород полностью разлагаются, что не всегда желательно. Боль­ шинство методов разложения служит для выделения основной части минералов, но оставляет второстепенную фракцию в виде остатка, который можно удалить из раствора фильтрованием. Необходимость отдельного разложения этого остатка будет за­ висеть от его количества и особенно от того, ожидается ли в нем присутствие элементов, представляющих интерес.

Так, например, в ходе анализа основной породы измельчен­ ный материал выпаривали с плавиковой и серной кислотами, а за­ тем все растворимые сульфаты удаляли; оставался маленький

холоду или при повышенной температуре. Поэтому этот метод разложения практически используют в случае анализа карбо­ натных и карбонатитных пород для отделения карбонатной фрак­ ции от фракции силикатов и окислов. Однако некоторые сили­ катные минералы, особенно известковые силикаты, такие, как волластонит, встречающиеся в метаморфических известняках, тоже могут полностью или частично разложиться при продол­ жительном нагревании с соляной кислотой. Разлагаются соляной кислотой и некоторые сульфидные минералы.

Разложение азотной кислотой

Концентрированная азотная кислота служит для разложения не только карбонатных, но и сульфидных минералов. По-види­ мому, наиболее важным применением азотной кислоты в анализе пород является использование ее в опыте, позволяющем прово­ дить определение сульфидной серы. В этом методе азотную кис­ лоту обычно смешивают с соляной кислотой, чтобы помочь разложению присутствующих карбонатных минералов. Такие ме­ таллы, как свинец и цинк, встречающиеся в сульфидных минера­ лах с силикатной основой, могут быть затем определены полярографически или атомно-абсорбционной спектроскопией.

Разложение плавиковой кислотой

Плавиковая кислота давно применяется для разложения си­ ликатных пород обычно в сочетании с азотной, хлорной или сер­ ной кислотами. Такое сочетание дает возможность удалить весь фтор и кремнезем выпариванием, оставляя остаток, кото­ рый может быть растворен в воде или разбавленной кислоте и использован для определения щелочных и щелочноземельных металлов, а также железа, алюминия, титана, марганца и фос­ фора. У некоторых пород может остаться небольшой остаток, со­ держащий минералы, нерастворимые в кислотах, такие, как цир­ кон, топаз, корунд, силлиманит, турмалин и рутил, вместе с суль­ фатом бария, особенно если проба содержит много бария и для разложения применялась серная кислота.

Применение плавиковой кислоты без добавления другой ми­ неральной кислоты недавно рекомендовано Ленгмюром и Свеном ш , а также Мейем и Роу [2]. Для получения надежного пол­ ного разложения необходимы высокие температура и давление; Ленгмюр и Свен, например, вели разложение при температуре до 250 °С в алюминиевой бомбе, покрытой внутри политетра­ фторэтиленом (тефлоном). Мей и Роу использовали температуру до 525 °С и давление приблизительно до 2000 атмосфер. Они

вели разложение в бомбе, покрытой изнутри платиной. Преиму­ щество разложения плавиковой кислотой при высокой темпера­ туре и высоком давлении заключается в том, что этот метод разложения трудновскрываемых минералов значительно более эффективен, чем выпаривание со смесью серной и плавиковой кислот и, кроме того, кремний не улетучивается из закрытой системы и может быть определен на конечной стадии фотометри­ чески. Антвейлер [3] применил плавиковую кислоту для разло­ жения больших обломков силикатных пород (до 50 г), проводя выщелачивание в полиэтиленовом сосуде или в сосуде из другого соответствующего материала с плотно закрывающейся крышкой при температуре 85 °С в течение 24 часов.

Большинство авторов, однако, предпочитают использовать плавиковую кислоту в присутствии какой-нибудь другой мине­ ральной кислоты. Такой прием служит для замедления началь­ ной реакции между плавиковой кислотой и тонкоизмельченным силикатным материалом; рекомендуется также всю измельчен­ ную породу перед добавлением плавиковой кислоты смачивать водой. Несоблюдение этой рекомендации ведет к перегреву и к последующей потере материала в результате разбрызгивания. Для разложения следов карбонатных минералов часто добав­ ляют азотную кислоту, что позволяет окислить сульфиды и орга­ ническое вещество и перевести железо и другие элементы в их высшие валентные состояния.

Для разложения силикатов часто рекомендуют выпаривание со смесями хлорной и плавиковой кислот. Такое выпаривание

меньше, так как перхлоратные соли кристаллизуются чище, чем соответствующие сульфаты. Остаток перхлоратов в отличие от

в отличие от сульфат-иона не оказывает подавляющего эффекта на эмиссию пламени щелочных металлов, и по одной этой при­ чине в случае необходимости проведения этого определения сле­ дует отдать предпочтение хлорной кислоте.

Выпаривание с добавкой минеральной кислоты к плавиковой кислоте служит также для удаления фторид-ионов, которые ме­ шают при определении алюминия, титана и некоторых других элементов. Порядок эффективности удаления остаточных коли­ честв фтора возрастает в ряду азотная—хлорная—серная кис­ лоты. В работе [4] показано, что двукратное выпаривание с хлор­ ной кислотой при температуре 180 °С снижает количество фтора до значения, которого можно достичь за одно дымление с серной кислотой при температуре 250 °С и что из остатка после такой