книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

определения меди Брекенриджем с сотр. [12] и вследствие ее специфичности широко используется для анализа ряда мате­ риалов и продуктов. Розовый комплекс, образуемый ионом меди(І) с дихинолилом, экстрагируется в соответствующий спир­ товыя растворитель при pH 4,5—7,5 [13]. Хоште и сотр. [14] считают, что полная экстракция протекает в интервале pH 2— 9, однако Райли и Синхасени [7] нашли, что при pH ниже 2,7 экстрагируется не только медь, и рекомендовали работать в ин­ тервале 4,2—5,8.

Для экстракции применяли как нормальный, так и изобути­ ловый спирты. Однако они заметно растворимы в воде; Райли

и Синхасени [7] заметили, что можно применить также менее растворимый н-гексанол. Для всех предлагаемых растворителей обычно необходим метод очистки. Райли и Синхасени [7] реко­ мендуют три раза экстрагировать раствор, содержащий медь, с дополнительным введением гидроксиламинхлорида для того, чтобы выделить всю медь в одновалентном состоянии. Некото­ рые исследователи отмечают ослабление окраски медь-дихиноли- ловых экстрактов, что можно предотвратить добавкой к органи­ ческим экстрактам небольшого количества гидрохинона [7].

Экстракты комплекса медь(І) — дихинолил имеют максимум поглощения при 540—545 нм (рис. 44) и подчиняются закону Ламберта—Бера по крайней мере до 10 мкг/мл в органическом экстракте (рис. 45). Это покрывает обычный интервал концент­ раций, требуемый для анализа горных пород.

М ет одик а

Приводимый ниже метод основан на работе Райли и Синхасени [7]. Все растворы для этого определения должны быть под­ готовлены на воде, перегнанной в полностью стеклянной или кварцевой аппаратуре или пропущенной через «деминерализую­ щую» ионообменную колонку. Стеклянная посуда, используемая для определения, должна быть тщательно очищена с помощью смеси (1:1) концентрированных азотной и серной кислот. Кис­ лотная смесь затем должна быть слита, а посуда несколько раз промыта дистиллированной водой.

Р е а г е н т ы . Р аст вор д и х и н о л и л а . 0,03 г 2,2'-дихинолила рас­ творяют в 100 мл н-гексанола, свежеперегнанного над твер­ дым едким натром.

Р аст вор ги д р о к с и л а м и н х л о р и д а . 25 г гидроксиламинхлорида

квалификации ч.д.а. растворяют в ~ 8 0 мл воды, фильтруют, если необходимо, и разбавляют водой до объема 100 мл. Если в реагенте присутствуют заметные количества меди, их экс­ трагируют последовательно порциями по 10 мл 0,01%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока меняется зеленая окраска дитизона. Затем экстрагируют раствор четыреххлористым углеродом до удаления из вод­ ного раствора всей окраски.

жит меди более чем в следовых количествах, его очищают экстракцией 0,01%-ным раствором дитизона в четыреххло­ ристом углероде, так же поступают с раствором гидроксил­ аминхлорида.

Р аст вор ги д р о х и н о н а . 1 г реагента растворяют в 100 мл дважды перегнанного этанола. Готовят по мере надобности.

Стандартный з а п а с н о й раст вор м еди . Растворяют точную на­

веску 0,1 г чистой меди в 3 мл концентрированной азотной кислоты, добавляют 1 мл 20 н. серной кислоты и выпари­ вают до появления паров серной кислоты. Оставляют до ох­ лаждения, остаток растворяют в дистиллированной воде и разбавляют до объема 500 мл. Этот раствор содержит 200 мкг мл Си.

Стандартный р а б о ч и й раст вор м еди . 5 мл запасного раствора

разбавляют водой до 250 мл. Этот раствор содержит 4 мкг/мл Cu и может быть использован для построения калибровоч­ ного графика в кюветах / 1 см. Для калибровочного гра­ фика в кюветах / 4 см разбавляют 5 мл запасного рас­ твора до 1 л водой, чтобы получить раствор с содержанием 1 мкг/мл Си.

Х од а н а л и з а . В платиновый тигель берут точную на­ веску, около 1 г, тонкоизмельченной породы и добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты и 15 мл концентрированной плавиковой кислоты. Оставляют закрытый тигель на ночь на водяной бане и затем выпаривают досуха. Сухой остаток сплав­ ляют с 1,5—2,0 г пиросульфата калия при темно-красном кале­ нии в течение 5 мин, соблюдая осторожность, так как на началь­ ной стадии прокаливания возможна потеря анализируемого ма­ териала вследствие интенсивного выделения газов. Растворяют плав при нагревании на водяной бане в 100 мл воды, содержа­ щей 1,5 мл концентрированной соляной кислоты. После охлаж­ дения переносят раствор в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют до метки водой.

Переносят аликвотную часть раствора 100 мл, содержащую не более 80 мкг меди, в делительную воронку емкостью 250 мл, добавляют 2,5 мл раствора гидроксиламинхлорида и 25 мл бу­ ферного раствора ацетата натрия. Встряхивают с 6 мл рас­ твора дихинолила в течение 5 мин и оставляют до разделения фаз. Сливают водный слой в другую делительную воронку, до­ бавляют 2 мл раствора гидроксиламинхлорида и снова экстраги­ руют 2,5 мл раствора дихинолила. Разделяют фазы и снова экс­ трагируют водный слой с помощью 2 мл раствора дихинолила. Объединяют три органических экстракта в мерной колбе емкокостыо 10 мл, содержащей 0,5 мл раствора гидрохинона, и раз­ бавляют раствор до метки н-гексанолом. Измеряют оптическую плотность раствора в кюветах / 1 или 4 см на спектрофотометре при 540 нм. Измеряют также оптическую плотность холостого раствора, приготовленного таким же путем, как и анализируе­ мый, но без участия пробы.

ронки емкостью 250 мл, добавляют 1,5 мл концентрированной со­ ляной кислоты и разбавляют каждый раствор до 100 мл водой. Добавляют гидроксиламин и буферный раствор, экстрагируют медь раствором дихинолила и измеряют оптические плотности, как описано выше. Строят график зависимости оптической плот­ ности от концентрации меди в интервале 0—25 мкг Cu для кювет / 4 см или 0—100 мкг Cu, для кювет I 1 см. Раствор, содержа­ щий 25 мкг Cu в 10 мл органического экстракта, должен иметь оптическую плотность около 0,984 для кювет I 4 см или 0,246 — для кювет I 1 см.

П Р И М Е Ч А Н И Е

Этот метод можно применять для определения меди в карбонатных по­ родах или минералах по следующей прописи. Растворяют навеску карбоната 5 г постепенным добавлением 30 мл 4 н. азотной кислоты. Если в верхней ча­ сти колбы образуется , пена, ее можно удалить путем добавки капли октило­ вого спирта. Осторожно выпаривают раствор досуха на горячей плите; если присутствует органическое вещество, добавляют 10—15 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривание повторяют. Выпаривают остаток дважды до­ суха с 15 мл концентрированной соляной кислоты для удаления азотной кис­ лоты. Растворяют остаток в 100 мл дистиллированной воды, содержащей 1,5 мл концентрированной соляной кислоты, и разбавляют до 250 мл в мер­ ной колбе. Определяют медь в аликвотной части 100 мл этого раствора, как описано выше.

ЭКСТРАКЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ ДИТИЗОНОМ

хш

Дифенилдитиокарбазон (XIII), более известный как дитизон, реагирует со многими металлами, образуя соединения красного, оранжевого или коричневого цветов, растворимые в органиче­ ских растворителях. Обычно применяют четыреххлористый угле­ род как среду для фотометрических измерений его соединений с этими металлами, однако некоторые исследователи предпочи­ тают использовать хлороформ, который намного лучше экстраги­ рует и растворяет дитизонаты металлов.

Высокая чувствительность дитизона по отношению к. меди не является достоинством при анализе силикатных материалов. В сочетании с недостаточной избирательностью и низкой устой­ чивостью растворов реагента это заставляет многих исследова­ телей отдавать предпочтение другим методам определения меди. Однако Радер и Гримальди [9] описали применение дитизона для предварительной экстракции некоторых тяжелых металлов, включая медь, с последующим определением или с дихинолилом или с дитизоном.

Выделение меди, свинца и цинка в виде дитизонатов выпол­ няют экстракцией в четыреххлористый углерод из основного цитратного раствора при pH 9. Свинец и цинк удаляют из экстракта встряхиванием с разбавленной кислотой, оставляя дитизонат

меди в органической фазе четыреххлористого углерода. Раствор выпаривают досуха и медь определяют с дихинолилом, как опи­ сано выше, или с дитизоном последующей экстракцией из вод­ ного раствора при pH 3. Висмут и другие тяжелые металлы, ко­ торые могут сопутствовать меди в этих экстракциях, обычно не присутствуют в силикатных породах в количествах, оказывающих мешающее влияние.

М ет одики

Как во всех методах определения следовых количеств тяже­ лых металлов, для приготовления растворов должна приме­ няться дважды перегнанная в стеклянной или кварцевой аппа­ ратуре вода; можно использовать также воду, пропущенную че­ рез деминерализующую ионообменную колонку. Все изделия из стекла перед их использованием должны быть тщательно очи­ щены.

Экстракция меди, свинца и цинка

хлористого углерода. Раствор хранят на холоду, в темном шкафу или лучше в холодильнике.

Четыреххлористый у г л е р о д . Пользуясь аппаратурой из стекла пирекс, дважды перегоняют чистый четыреххлористый угле­ род над окисью кальция.

0,5—1 г тонкоизмельченной породы. Добавляют 10 мл концентри­ рованной плавиковой кислоты, 5 мл концентрированной азотной кислоты и 5 мл хлорной кислоты. Оставляют чашку на ночь при комнатной температуре или на кипящей водяной бане на 30 мин, затем выпаривают до появления паров хлорной кислоты. Охлаж­ дают, смывают стенки чашки небольшим количеством воды и снова выпаривают до паров; на этот раз продолжают дымление, пока объем кислоты не уменьшится ~ д о 1 мл. Охлаждают, до­ бавляют 2 мл 6 н. соляной кислоты и 15 мл воды и затем нагре­ вают до полного растворения всего растворимого материала (примечание 2).

Для кислых и промежуточных пород, где содержание меди обычно не превышает 50- 10-4%, весь этот раствор используют для экстракции тяжелых металлов. Раствор, полученный при анализе основных пород, переносят в мерную колбу и берут со­ ответствующую аликвотную часть для выполнения последующих стадий анализа.

К анализируемому раствору или соответствующей аликвот­ ной части его добавляют 10 мл раствора лимонной кислоты в ма­ ленький стакан. Используя pH-метр и раствор аммиака, уста­ навливают значение pH раствора, равное 9. Если соединения железа или алюминия выпадут в осадок, вводят дополнительное количество раствора лимонной кислоты и снова устанавливают pH 9 (примечание 3). Переносят раствор в делительную воронку емкостью 50 мл, добавляют 5 мл раствора дитизона и встря­ хивают 2 мин. Сливают слой четыреххлористого углерода во вторую делительную воронку. Добавляют к водной фазе еще 5 мл раствора дитизона и снова встряхивают 2 мин и сливают слой четыреххлористого углерода, как ранее. Повторяют экс­ тракцию с новыми порциями по 5 мл раствора дитизона, пока органический слой окрашивается в зеленый цвет. Если потре­ буется более пяти порций, раствор отбрасывают и начинают экстракцию снова с меньшей аликвотной частью анализируе­ мого раствора. После окончания экстракции водный слой отбра­ сывают, органические экстракты объединяют.

Добавляют к органическому экстракту 5 мл разбавленного раствора аммиака (1 : 99) и встряхивают 2 мин. Разделяют оба слоя. Органический слой оставляют, а водный слой встряхивают с 2 мл раствора дитизона. Затем органический слой сливают и объединяют его с экстрактом четыреххлористого углерода, полу­ ченным ранее. Водный слой отбрасывают. Обращают внимание на то, чтобы на этой стадии анализа четыреххлористый углерод не содержал капелек водной фазы.

Добавляют к экстракту четыреххлористого углерода 10 мл 0,02 н. соляной кислоты и встряхивают 2 мин. Если органиче­ ский слой остается красным, добавляют 1—2 мл раствора дити­ зона и снова встряхивают. Сливают органический слой в другую делительную воронку и снова ее встряхивают с новой порцией 10 мл 0,02 н. соляной кислоты. Если в экстракте присутствуют цинк и свинец, они перейдут теперь в водные экстракты, которые можно объединить и в случае надобности использовать для определения этих двух элементов.

Переносят слой четыреххлористого углерода в маленький ста­ кан и выпаривают досуха. Добавляют 0,5 мл концентрированной азотной кислоты и 0,5 мл концентрированной хлорной кислоты, закрывают стакан маленьким часовым стеклом и нагревают на горячей плите до полного обесцвечивания раствора. Охлаждают, промывают стекло и стенки стакана и выпаривают полностью досуха. Охлаждают, добавляют несколько капель концентриро­ ванной соляной кислоты, 10 мл воды и выдерживают на кипящей