книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

минералов, хотя хорошо известны осадочные месторождения в Чили и в других местах. Имеется небольшое число очень ред­

восновном в виде хлорапатита, скаполита, содалита и эвдиа­ лита, а также в металложелезистых(II) рудных месторождениях

ввиде нескольких редких минералов, таких, как фосгенит, пи­ роморфит и ванадинит. Основными залежами минералов хлора являются эвапоритные месторождения в виде галита NaCl, кар­

наллита КС1 • MgCl2 • 6Н20 и сильвина КС1. Галит встреча­ ется также в некоторых вулканических породах и в выветрив­ шихся силикатах, которые были насыщены солевым раство­ ром.

Присутствие хлористого водорода в газах из вулканических кратеров и трещин и встречающиеся простые хлориды щелоч­ ных и других металлов — NaCl, KCl, FeCl3 и т. д.— указывают на изобилие хлора в поздних стадиях магматической активности. Большой размер иона хлора (г = 1,80 Â) создает трудности для размещения его в решетках силикатов; этим и объясняется большая концентрация хлора на поздних стадиях.

ВОДОРАСТВОРИМЫЙ ХЛОР

Присутствие водорастворимого хлорид-иона в более чем сле­ довых количествах обычно характерно для пород, содержащих галит, калсилит, карналит или другой эвапоритный минерал. Для определения водорастворимого хлорид-иона нагревают со­ ответствующую навеску породы примерно со 100 мл воды до ки­ пения. Кипятят 30 мин, фильтруют через плотный фильтр и про­ мывают остаток теплой водой. Остаток отбрасывают. Добавляют к фильтрату 5 мл концентрированной азотной кислоты и осаж­ дают хлорид-ион раствором нитрата серебра, как описано ниже для кислоторастворимого хлора.

КИСЛОТОРАСТВОРИМЫЙ ХЛОР

Многие из минералов хлора полностью разлагаются при на­ гревании с разбавленной азотной кислотой. Если петрологичес­ кий анализ не показал присутствия скаполита и аналогичных минералов, не разлагаемых при нагревании с кислотой, то этот способ можно использовать вместо более длинной процедуры, описанной ниже для случая определения общего хлора. Если кислотность высока или слишком продолжителен нагрев, то хлор теряется.

коизмельченной породы в стакан емкостью 150 мл и осторожно добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты и 40 мл воды. Закрывают стакан часовым стеклом и переносят на кипя­ щую водяную баню. После окончания выделения пузырьков ки­ пятят 2 мин, но не дольше, и оставляют до охлаждения. Фильт­ руют жидкость через плотный фильтр и остаток хорошо промы­ вают горячей водой. Помещают фильтрат и промывную жидкость- в один и тот же стакан емкостью 400 мл и оставляют для охлаждения до комнатной температуры.

Защищают стакан от света, обернув его плотной коричневой бумагой или покрыв снаружи лаком. Часовое стекло закрывают таким же способом. После этого добавляют небольшой избыток раствора нитрата серебра и помещают стакан на кипящую во­ дяную баню для коагуляции осадка хлорида серебра. Перено­ сят стакан в темный шкаф и оставляют охлаждаться на ночь. Отфильтровывают осадок на маленький, взвешенный, пористый стеклянный тигель средней пористости и промывают холодной 0,16 н. азотной кислотой. Наконец, промывают дважды холод­

на спектрофотометре или путем сравнения мутности анализируемого раствора и кислого раствора нитрата серебра, к которому добавляют стандартный рас­ твор хлорида натрия.

2. Тигли с пористым стеклянным дном можно чистить, пропуская через них небольшое количество концентрированного раствора аммиака, затем промывая водой для удаления солей серебра, азотной кислотой для удаления сереб­ ряных пятен и, наконец, снова водой для удаления азотной кислоты.

ОБЩИЙ ХЛОР

Для этого определения анализируемый материал сплавляют со щелочным карбонатом и хлорид-ион осаждают в виде хлорида серебра из подкисленного водного экстракта. Это определение можно сочетать с определениями серы, бария, циркония, хрома и ванадия, как описали Беннетт и Пикуп [6].

Добавление нитрата калия к флюсу помогает повысить теку­ честь плава, а также окислить все железо(II), присутствующее

в пробе. Часть соды можно заменить карбонатом калия, что поз­ волит снизить температуру, необходимую для плавления, а до­ бавка борного стекла поможет разложить трудновскрываемые окисленные минералы.

Мет одика

Ре а г е н т ы . П р о м ы в н о й раст вор соды . 10 г безводного реагента растворяют в 500 мл воды.

Ход а н а л и з а . В большой платиновый тигель берут точную навеску, около 2 г, тонкоизмельченной породы и смешивают ее с 0,5 г нитрата калия и 10 г безводной соды. Сплавляют содер­ жимое тигля сначала на горелке Бунзена, а затем на горелке Мекера в общей сложности около 1 ч и затем оставляют до

охлаждения. Выщелачивают плав горячей водой, содержащей 2 капли этанола, для восстановления манганата, образовавше­ гося в процессе сплавления. Оставляют до охлаждения, соби­ рают остаток на плотном фильтре, хорошо промывают его теп­ лым раствором соды. Остаток отбрасывают. Объединяют фильт­ рат и промывные воды в стакане емкостью 600 мл и разбавляют приблизительно до 400 мл водой.

Добавляют 2—3 капли раствора индикатора метилового крас­ ного, 2 н. азотной кислоты до получения красной окраски инди­ катора и затем 1 мл в избыток. Энергично перемешивают для удаления свободной углекислоты. Осаждают хлорид-ион, нахо­ дящийся в растворе, и заканчивают определение, как описано выше для кислоторастворимого хлора. Хлорид серебра отфильт­ ровывают, сушат и взвешивают.

П Р И М Е Ч А Н И Е

Если проводить осаждение в достаточно большем сосуде и обеспечить лишь слабую кислотность раствора, то кремнезем осаждаться *не будет. Если же кремнезем осаждается, то его отфильтровывают вместе с хлоридом се­ ребра. Последний затем растворяют в небольшом количестве горячего разбав­ ленного раствора аммиака, отфильтровывают от кремнезема и вновь осаж­ дают разбавленной азотной кислотой.

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА

Трудно собрать и взвесить малые количества хлорида се­ ребра, полученного из пород, содержащих 0,05% или менее хлора. Часто для таких пород можно применять титриметрические методы, но они надежны при содержании ниже 0,01%. Для пород, содержащих малые количества хлора, описано несколько спектрофотометрических методов.

Курода и Сендел [7] описали метод, в котором используется образование коллоидной суспензии сульфида серебра в водном

аммиачном растворе. Хлор, присутствующий в силикатной по­ роде, выделяют сплавлением с щелочным карбонатом, плав вы­ щелачивают водой и хлорид-ион, находящийся в фильтрате, осаждают в виде хлорида серебра методом, описанным в преды­ дущем разделе. Хлорид серебра отфильтровывают через малень­ кий тигель с пористым дном, промывают и растворяют в неболь­ шом объеме водного аммиака. Добавляют сульфид натрия и раз­ бавляют раствор до 10 мл для фотометрического измерения. Этот метод применим к породам с низкими концентрациями хлора, которые можно точно определить в силикатных породах, причем нижний предел концентрации обусловлен невозможно­ стью полного выделения очень малых количеств осажденного хлорида серебра.

Фотометрический метод, который не имеет подобных ограни­ чений, описали Бергман и Саник [8]. Он состоит в добавлении роданида ртути(II) к подкисленному фильтрату, полученному после щелочного сплавления. Присутствующие хлорид-ионы за­ мещают роданид-ионы, которые высвобождаются с образованием роданида железа (III) t имеющего интенсивно красную окраску (примечание 1). Усовершенствованный вариант этого метода описали Хуан и Джонс [9]. В нем используется анализи­ руемый раствор, приготовленный для определения фтора (см. гл. 22).

М ет оди ка

Р е а г е н т ы . Раст вор ж елеза . 12,0 г FeNH4(S04)2‘ 12Н20 раст­ воряют в 100 мл 9 М азотной кислоты.

Н а с ы щ е н н ы й раст вор р о д а н и д а ртути(ІІ). Взбалтывают 0,35 г

роданида ртути Hg(CNS)2 со 100 мл 95%-ного этанола и оставляют на ночь для выпадения осадка.

Стандартный з а п а с н о й раст вор х л о р и д а натрия. Растворяют

0,8242 г высушенного хлорида натрия в 500 мл воды. Этот раствор содержит 1 мг/мл хлорид-иона.

Стандартный р а б о ч и й раст вор х л о р и д а натрия. Разбавляют

5 мл запасного раствора до 500 мл водой. Этот раствор со­ держит 10 мкг/мл хлорид-иона.

Х од а н а л и з а . Разлагают породу и получают азотнокислый раствор, содержащий хлорид-ион, так же, как описано для фтора в гл. 22. Переносят аликвотную часть 10 или 20 мл в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 2 мл раствора сульфата же­ леза-аммония и 2 мл раствора роданида ртути(II). Раствор пе­ ремешивают, доводят до метки и снова перемешивают. Изме­ ряют оптическую плотность раствора против воды в кюветах / 1 см на спектрофотометре при длине волны 460 нм. Измеряют также оптическую плотность холостого раствора, приготов­

ленного таким же путем, но без участия анализируемого раствора.

П о с т р о е н и е к а л и б р о в о ч н о г о г р а ф и к а . Перено­ сят аликвотные части от 2 до 10 мл стандартного раствора, со­ держащие от 20 до 100 мкг хлорид-иона, в отдельные мерные колбы емкостью 25 мл, разбавляют содержимое каждой колбы до 20 мл водой. Добавляют 2 мл раствора сульфата железааммония и 2 мл раствора роданида ртути(II), доводят до метки и хорошо перемешивают. Измеряют оптическую плотность каж­ дого раствора, как описано выше (примечание 2).

ПР И М Е Ч А Н И Я

1.Бром и иод дают аналогичные реакции с роданидом ртути(ІІ), но маловероятно, чтобы они присутствовали в силикатных породах в количе­ ствах, достаточных для оказания помех.

2.Калибровочный график нужно проверять для каждого нового раствора сульфата железа-аммония и роданида ртути(II).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМА

Метод для определения брома в силикатных породах описал Бен [3]. Навеску породы 1—2 г сплавляют с гидроокисью нат­ рия и плав выщелачивают водой. Нерастворимый материал от­ фильтровывают, фильтрат выпаривают досуха после переведения всего избытка гидроокиси в карбонат и бикарбонат натрия из­ бытком углекислого газа. Сухие соли выщелачивают этанолом, при этом бромид натрия (и иодид) переходит в органический раствор. Спиртовой раствор отделяют фильтрованием от основ­ ной массы карбоната натрия и растворитель удаляют выпарива­ нием. Сухой остаток содержит бромид натрия, который перево­ дят в бромат окислением гипохлоритом:

Вг-+ЗНОС1 = ВгС>7 + ЗН + + ЗС 1 -.

Затем добавляют иодид калия:

ВгС>7+ 6 і - + 6 Н + = Вг- + ЗН20 + З І 2,

освобождая шесть эквивалентов иода на каждый эквивалент брома (метод Ван дер Мёлена [10]). Освобождающийся иод тит­ руют стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии молибдата аммония в качестве катализатора.

Для разложения чаще применяют гидроокись натрия, чем

Бен указывает, что из стандартных бромидных растворов можно выделить только 90% брома. Так как метод Ван дер Мёлена количественный, такое явление можно объяснить поте­ рями брома, происходящими на стадии экстракции, хотя это и не подтверждается Беном. Иод реагирует аналогично брому, и полученные данные будут включать и содержание иода в по­ роде. Чувствительность этого метода составляет около 1 мкг брома и, следовательно, недостаточна для силикатов, содержа­ щих менее 1 • 10~4% брома. Для таких пород можно применить более чувствительный нейтронно-активационный метод с чувст­ вительностью 1 • 10~7% брома, описанный Филби [11].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДА

Крауч [5] описал метод определения иода в силикатных по­ родах, основанный на образовании синей окраски свободного иода с крахмалом. Породу разлагают сплавлением с гидро­ окисью натрия и выделяют иод соосаждением с хлоридом се­ ребра. Для окисления иодид-ионов до иодат-ионов применяют бром. Иодат-ионы затем реагируют с иодидом кадмия с образо­ ванием свободного иода согласно уравнению

Ю з + 5 і “ + 6Н+ ==ЗІ2+ З Н 20 .

Предел обнаружения порядка 0,15 мкг иода показывает, что для большинства силикатных пород требуются большие навески.

Другой метод определения иода описали Шнейдер и Миллер [12]. В нем используется каталитическое действие иода на ре­ акцию церия(IV) с мышьяком(III). Кремнезем и марганец дол­ жны быть удалены. Чувствительность метода оценивается как 2- 10~5% иода.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Селиванов Л. С., Compt. Rend., АН СССР, 28, 809 (1940).

2.Filby R. Я., Geochim. Cosmochim. Acta, 29, 49 (1965).

3.Behne W., Geochim. Cosmochim. Acta, 3, 186 (1953).

4.Goldschmidt V. M., Geochemistry, Oxford, 1954, 605.

5.Crouch W. H., Jr., Analyt. Chem., 34, 1689 (1962).

6. Bennett W. H., Pickup R., Colon. Geol. Min. Res., 3, 171 (1952).

7.Kuroda P. K., Sandell E. B., Analyt. Chem., 22, 1144 (1950).

8.Bergmann J. G., Sanik J., Jr., Analyt. Chem., 29, 241 (1957).

9.Huang W. H., Johns W. D., Anal. Chim. Acta, 37, 508 (1967).

10.Van der Meulen J. H., Chem. Weekblad, 28, 82 (1931).

11.Filby R. H., Anal. Chim. Acta, 31, 434 (1964).

12.Шнейдер Л. A.. Миллер A. Д., ЖАХ, 20, 92 (1965).

мечены в некоторых бокситах и осадочных железных рудах. Карбонатные породы содержат очень мало хрома.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА

Ни один из методов не пригоден для всех силикатных пород,, так как содержание хрома в них может меняться от менее чем 1 • 10~4% до 10% и более, как в некоторых хромсодержащих но­ ритах. Для анализов в таком интервале обычно применяют три

щих в силикатных породах. Эту операцию обычно выполняют сплавлением анализируемого материала с подходящим щелоч­ ным флюсом, часто содержащим окислитель, и выщелачиванием плава водой.’ Для разложения образца рекомендуют соду, соду с нитратом калия, хлорат калия или окись магния, гидроокись калия и перекись натрия. Даже при работе с перекисью натрия

может остаться небольшая часть неразложившегося материала, и так как этот остаток может содержать значительную часть хром­ содержащих материалов, целесообразно обработку повторить. Если даже проба разложилась полностью, некоторая небольшая часть хрома может остаться с водонерастворимым остатком, не­ смотря на энергичное промывание остатка разбавленным рас­ твором соды. Эта потеря хрома,обычно порядка 1%,была проде­ монстрирована [6] на пробе фуксита из Накилоро, Уганда, с об­ щим содержанием хрома 1,57% и на образце антрофиллита из Шотландии с общим содержанием хрома 0,37%. Обе пробы легко разлагались сплавлением с содой и нитратом калия, не­ смотря на это, после водного выщелачивания остатки содержали количества хрома, эквивалентные соответственно 0,015 и 0,004%

анализируемой пробы.

Вбольшинстве случаев достаточно однократного сплавления

иэкстракции плава водой. Однако на практике обычно бы­ вает необходимо проверить остаток после экстракции и убе­ диться, что разложились все трудновскрываемые минералы титана.

Прежний метод отделения хрома и ванадия вместе с такими элементами, как молибден и вольфрам, основанный на осажде­ нии нитратом ртути [1], теперь, по-видимому, используется мало.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭДТА

Как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), так и циклогексаминтетрауксусная кислота (ЦДТА) реагируют с хромом с образованием устойчивых комплексов, имеющих фиолетовую окраску, которые можно использовать для фотометрического определения. Образуемые комплексы имеют аналогичные моляр­ ные коэффициенты погашения и максимум поглощения при од­ ной и той же длине волны 540 нм (рис. 35). ЦДТА сравнительно дорогой реагент, и, по-видимому, нет оснований отдавать ему предпочтение по сравнению с более дешевой, более доступной ЭДТА, по крайней мере для массовых определений.

Реакция хрома(III) с ЭДТА особенно полезна, когда хром является основным компонентом в таких минералах, как хромит, но ее с успехом используют также для некоторых пород и сили­ катных минералов, содержащих 1 % и более хрома. Предел, ниже которого необходимо предварительное отделение кремнезема, по-видимому, составляет около 0,2% Сг; при содержании Сг ниже 0,5% лучше пользоваться фотометрическим методом, осно­ ванным на измерении интенсивности желтой окраски растворов щелочного хромата.

Все силикатные породы можно разлагать спеканием или сплавлением с перекисью натрия с последующим выщелачива­

нием плава водой. При фильтровании щелочной хромат отде­ ляется от железа и от кобальта, меди и никеля, которые также образуют окрашенные комплексы с ЭДТА. Алюминий и другие элементы, образующие бесцветные комплексы с ЭДТА, не ме­ шают анализу при условии, что комплексон присутствует в из­ бытке. Не создает помех и кремнезем, за исключением случаев выпадения его из раствора. В этих случаях для анализа можно брать не более -—0,3 г анализируемого материала.

Для сплавления пользуются железными или циркониевыми металлическими тиглями; никелевых тиглей следует избегать,

так как они всегда содержат заметные количества хрома, часть которого переходит в раствор и приводит к завышенным резуль­ татам, особенно если для разложения применялась перекись натрия. Циркониевые тигли также могут содержать небольшое количество хрома, но разрушение тигля очень незначительно, и обычно можно пренебречь хромом, перешедшим в щелочной фильтрат.

Щелочной хромат, образующийся в процессе спекания или сплавления, восстанавливают до хрома(III) при pH 4—5 при помощи сульфита натрия, добавляют ЭДТА, кипятят раствор с избытком реагента не менее 20 мин. Образующийся комплекс очень устойчив, растворы подчиняются закону Ламберта—Вера до концентраций по крайней мере 12 мг Сг в 100 мл или 120 мкг/мл (рис. 36).