книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

Берут навеску анализируемого материала от 1 до 5 г, в зави­ симости от предполагаемого содержания двуокиси углерода. Смывают навеску в колбу небольшим количеством воды. В де­ лительную воронку вносят приблизительно 50 мл разбавленной фосфорной кислоты. Вновь собирают прибор, как показано на рис. 31, но с открытыми кранами сосудов Т1—Т7 и с зажимом между насосом и сосудом Т1, ограничивающим поток воздуха через полностью закрытый прибор.

Включают насос и открывают зажим до получения устойчи­ вого потока пузырьков через сосуды Арнольда. Открывают кран воронки и дают фосфорной кислоте медленно стекать в колбу, временно отключив ток воздуха, если наблюдается быстрое вы­ деление двуокиси углерода. Закрывают верхнюю пробку во­ ронки до того, как стечет вся кислота.

По окончании выделения двуокиси углерода доводят раствор до кипения и осторожно кипятят его, поддерживая ток воздуха в течение 45 мин, чтобы вытеснить из колбы всю двуокись угле­ рода в трубку Несбитта. После этого выключают горелку, за­ крывают все открытые краны и открывают верхнюю пробку воронки. Отсоединяют трубку Несбитта Т2, помещают ее в шкаф для весов, как ранее, вытирают трубку и измеряют увеличение веса, обусловленное абсорбцией двуокиси углерода.

Весовой метод с применением поглотительных трубок и термического разложения

Можно избежать трудностей выделения всей двуокиси угле­ рода из некоторых минералов группы скаполита кипячением с разбавленной минеральной кислотой, применяя термическое разложение пробы. Определение двуокиси углерода можно при этом сочетать с определением общей воды, измеряя увеличение веса в отдельных трубках, наполненных безводным перхлоратом магния и асбестом с содой, так, как это подробно описал Райли [11]. Он приписывал высокие значения холостых опытов, полу­ чавшихся первоначально для двуокиси углерода, образованию кислотных окислов азота, а впоследствии избавился от этой по­ мехи, заменив поток воздуха через прибор потоком газообраз­ ного азота из баллона и включив в прибор короткую кварцевую трубку с медной спиралью, нагреваемой до температуры 700— 750 °С. Помехи от окислов серы предотвращались включением в систему короткой кварцевой трубки со слоем пемзы с сереб­ ром и применением барботера с насыщенным раствором трехокиси хрома в фосфорной кислоте.

Основную секцию печи нагревают до температуры 1100— 1200 °С и пробы проталкивают в горячую зону печи стержнем из легированной стали. Необходимо следить за тем, чтобы пробы

с высоким содержанием воды или с легкоразлагаемыми карбо­ натными минералами, такими, как сидерит или магнезит, не по­ пали сразу в самую горячую часть печи. Пренебрежение этим может привести к механической потере пробы из лодочки и к по­ тере двуокиси углерода из-за неполноты абсорбции при слиш­

ком быстром ее выделении.

Большинство карбонатных материалов легко теряет двуокись углерода при 1100 °С, однако стронцианит, скаполит и витерит требуют нагрева до 1200 °С. Полное выделение двуокиси угле­ рода из витерита может потребовать нагрева при этой темпера­ туре до трех часов.

М ет оди к а

П р и б о р . Райли [11] подробно описал конструкции обеих пе­ чей.

В ы сокот ем перат урная печь (1100—1200 °С). Печь состоит из кварцевой трубки длиной 45 см с внутренним диаметром 1,8 см с приспособлением для постепенного продвижения проб, поме­ щенных в лодочки из окиси алюминия емкостью 2 мл в горячую зону печи. Для большинства пород используют температуру 1100 °С и, лишь когда проба содержит трудноразлагаемые мине­ ралы (такие, как ставролит, кордиерит, топаз или карбонатные минералы, перечисленные выше), температуру доводят до 1200 °С. Это несколько выше рабочей температуры кварцевой трубки, и при повторном использовании ее при этой температуре она постепенно искривится. При работе с температурой 1100 °С такая трубка может служить по крайней мере в течение трех месяцев.

полнена чередующимися слоями медной проволоки и пемзы с се­ ребром, удерживаемыми тампонами из асбестовой ваты. К обоим концам этой трубки припаяны кварцевые трубки длиной 3 см и с внешним диаметром 5 мм. Не реже одного раза в неделю через эту нагретую трубку пропускают ток каменноугольного газа для восстановления образующейся в ней окиси меди(II) до металла. При непрерывной работе с породами, содержащими незначительные количества серы, такая трубка может прослу­ жить около трех месяцев.

Система очистки га з а . Райли рекомендует применять азот обычного качества (т. е. пользоваться азотом, не очищенным от кислорода) из баллона с двухступенчатым регулятором и иголь­ чатым клапаном. Для наблюдения за потоком газа используют барботер, наполненный серной кислотой. Скорость потока уста­ навливают примерно равной 3 л/ч. Азот очищают, пропуская

его через трубки с натронной известью, плавленым хлоридом кальция и, наконец, безводным перхлоратом магния.

Поглотительные трубки, показанные на рис. 32, предложил Райли. Они значительно меньше многих обычно применяемых трубок. Для проб, содержащих много двуокиси углерода или воды, их необходимо заменять большими трубками.

в сиропообразной фосфорной кислоте, следует установить между влагопоглотительной трубкой и поглотительной трубкой для дву­ окиси углерода, как показано на рис. 32, отросток барботера на­ полняют безводным перхлоратом магния.

Рис. 32. Прибор для определения двуокиси углерода и воды.

Р е а г е н т ы . П ерхлорат м агн и я , безводный, 14—22 меш.

Асбест с содой, 8 —14 меш.

Т р ех о к и сь хром а . М е д н а я п р о в о л о к а .

П е м з а с е р е б р я н а я . Приготавливают выпариванием измель­ ченной до 14 меш пемзы с концентрированным раствором нитрата серебра с последующим энергичным прокаливанием.

были нагреты до нужных температур, и устанавливают ток азота со скоростью около 3 л/ч. Пропускают газ через прибор при­ близительно в течение 20 мин, затем отсоединяют поглотитель­ ные трубки, тщательно вытирают их чистой тканью и после вы­ держки в шкафу весов в течение 5 мин взвешивают каждую трубку отдельно.

Берут навеску 0,5—1,5 г тонкоизмельченной породы в пред­ варительно прокаленную лодочку емкостью 2 мл из окиси алю­ миния, футерованную кусочком никелевой фольги. Если проба содержит много фтора или серы, то ее покрывают слоем свежепрокаленной окиси магния. Вводят лодочку в конец трубки для сжигания, устанавливают вспомогательное устройство и остав­

щелочи оттитровать. Этот способ использовали Гринберг и Саламин [13] как основу полумикрометода определения двуокиси углерода в твердых горючих ископаемых, но, очевидно, он при­ меним также и к силикатным и карбонатным породам.

ПОТЕРИ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ

Суммарную потерю веса, имеющую место при прокаливании тонкоизмельченной пробы, используют как индикатор общего содержания воды в породах, содержащих лишь малые количе­ ства других летучих компонентов, таких, как сера, фтор и дву­ окись углерода (см. гл. 25). Этот прием используют также для определения содержания двуокиси углерода в карбонатных породах, пренебрегая всей водой и органическим веществом, на­ ходящимися в породе.

Обычно применяют температуру 1000 °С, которую считают достаточной для полного извлечения двуокиси углерода из известняков, доломитов и сидеритов, но недостаточной для раз­ ложения сульфата кальция, образовавшегося при прокаливании ангидрита или гипса. Стронцианит и витерит вряд ли полно­ стью разлагаются при этой температуре. Другие ошибки возни­ кают из-за частичного окисления сидерита или пирита до окиси железа (III).

Полученные результаты поэтому можно принимать лишь как приблизительное содержание двуокиси углерода, не заменяющие результатов прямого определения общей воды и двуокиси угле­ рода. В таком случае должны быть указаны «потери при прока­ ливании», чтобы не оставлять сомнений относительно использо­ ванного метода.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ «НЕКАРБОНАТНОГО» УГЛЕРОДА

Углерод графита иногда определяют измерением потерь при прокаливании, хотя, как было указано в предыдущем разделе, такие методы мало привлекательны, за исключением их про­ стоты и скорости. Для концентратов графита «потери при прока­ ливании» являются важным промышленным параметром, но в случае силикатных пород величину потерь не следует рассмат­ ривать как меру содержания углерода. Для силикатов можно рекомендовать лишь такие методы, которые основаны на общем окислении углерода с последующим количественным определе­ нием образующейся двуокиси углерода. Эту операцию можно проводить после разложения всех присутствующих карбонатных минералов [14] или одновременно с разложением карбонатов. В последнем случае необходимо провести отдельное определение

процентов занижены. Кроме использования ртутного катализа­ тора Диксон ввел вторую стадию окисления между реакционным сосудом и абсорбционной системой. Этот второй сосуд служит для конденсации летучих соединений углерода и удобства до­ полнительного окисления. Он содержит хромовую и фосфорную кислоты и не содержит ртутного катализатора. Содержимое этого сосуда нагревают до кипения перед тем, как начнется окис­ ление в первом сосуде.

Сомнительно, по крайней мере для образцов, содержащих лишь несколько процентов углерода, чтобы ошибка, возникаю­ щая при исключении второй стадии окисления, была настолько большой, чтобы вызвать необходимость в дополнительной опера­ ции окисления.

М ет одик а

П р и б о р (рис. 33) состоит из двух круглодонных колб для про­ ведения стадий окисления, делительной воронки с краном для добавления кислого реагента и системы для поглощения двуо­ киси углерода, присоединяемой в точке А. Эта система анало­ гична той, которая показана на рис. 31.

Р е а г е н т ы . Р аст вор трехокиси х р о м а в ф о сф о р н о й кислоте.

4 г трехокиси хрома растворяют в 40 мл сиропообразной фос­ форной кислоты.

рода, на определение берут навеску 2 г. Для пород, содержащих несколько процентов углерода, величину навески уменьшают до 0,5 г. Навеску переносят в реакционную колбу С и собирают при­ бор с фосфорной кислотой в воронке (рис. 33). Выполняют опре­ деление в пробе двуокиси углерода, разлагая присутствующие карбонаты несколькими миллилитрами фосфорной кислоты, как описано в этой главе в разделе «Весовой метод с применением абсорбционных трубок и кислотного разложения».

Оставляют прибор до охлаждения, вносят во вторую реакци­

щего хромовую кислоту и окись ртути(II). Вновь собирают при­ бор, как показано на рисунке, и пропускают через него воздух со скоростью около двух пузырьков в секунду. Нагревают колбу В и, когда ее содержимое начнет закипать, начинают нагревать колбу С сначала небольшим пламенем. Наиболее быстро окисле­ ние протекает при температуре около 70 °С, и может появиться

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

Отделение органического материала как из цементированных, так из рыхлых осадочных пород экстракцией органическими рас­ творителями является эмпирическим методом. Такие факторы, как отношение веса пробы к объему растворителя, степень из­ мельчения или растирания пробы, продолжительность экстрак­ ции и природа используемого растворителя, могут оказывать существенное влияние на результаты [18]. В качестве экстраген­ тов применяют хлороформ, бензол и смеси бензола с метанолом и ацетоном. Экстрагированный материал после удаления рас­ творителя называют «битуминозной фракцией» или более часто битумом. Он напоминает нефть и может быть разделен на сла­ гающие его углеводороды и другие органические соединения, которые затем определяют методами, хорошо известными хи- мику-органику, например газовой хроматографией или инфра­ красной спектроскопией.

Другую фракцию можно выделить экстракцией остатка вод­ ным раствором гидроокиси натрия. Эту фракцию называют «со­ держащей гуминовый углерод» или «гуминовыми кислотами», которые могут быть определены окислением бихроматом, как описал Смерал [19].

После этих экстракций большая часть органического веще­ ства осадочных пород часто остается в минеральной фракции. Эту нерастворимую в растворителях фракцию, или кероген [20], можно выделить, постепенно удаляя все другие компоненты оса­ дочной породы. Карбонаты удаляют растворением в разбавлен­ ной соляной кислоте, а кварц и силикаты — обработкой плавико­ вой кислотой. В углистых осадочных породах осложнения может вызвать пирит, как наиболее распространенный минерал. Эф­ фективным иногда может оказаться отделение в тяжелой жид­ кости, если нет, то применяют восстановление цинком с соляной кислотой. Нерастворимая органическая фракция, остающаяся после такой обработки, может быть загрязнена небольшим коли­ чеством циркона и другими аналогичными кластическими мине­ ралами. Подробно эти методы описаны в работах [20, 21].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Jeffery P. G., Kipping P. J., Analyst, 88, 266 (1963).

2.Bear I. J., Thomas R. G., Nature, 201, 993 (1964).

3.Jeffery P. G., Kipping P. /., Analyst, 87, 379 (1962).

4.Shapiro L., Brannock W. W., Analyt. Chem., 27, 1796 (1955).

5.Fahey J. J., U. S. Geol. Surv. Bull., 950, 139, 1946.

6.Schrotter A. R., Ber; Wien. Acad., 63, 471 (1871).

7.Borgström L. H., Zeit. Anal. Chem., 53, 685 (1914).

8.Morgan G. T., J. Chem. Soc., 85, 1001 (1904).

9.Watkinson J. H., Analyst, 84, 661 (1959).

10.Jeffery P. G., Wilson A. D., Analyst, 85, 749 (1960).

11.Riley J. Р., Analyst, 83, 42 (1958).

12.Carpenter F. G., Analyt. Chem., 34, 66 (1962).

13.Гринберг И. В., Саламин А. А., ЖАХ, 18, 1239 (1963).

14.ElUngboe J. L., Wilson J. Е., Analyt. Chem., 36, 435 (1964).

15.Dixon В. Е., Analyst, 59, 739 (1934).

16.Frost I. C., U. S. Geol. Surv. Prof. Paper 424-C, B-480, 1961.

17.Schollenberger C. J., Soil Science, 24, 65 (1927).

18.Tourtelot H. A., Frost I. C., U. S. Geol. Surv. Prof. Paper 525-D, D-73,

1966.

19. Smeral J., Pr. Vysk. Ustavu CS. Naft. Dolu, Publ., 24, 27 (1965).

20. Forsman J. P., Hunt J. M., Geochim. Cosmochim. Acta, 15, 170 (1958).

21.Douglas A. G., Eglinton G., Maxwell J. R., Geochim. Cosmochim. Acta, 33, 579 (1969).

ХЛОР, БРОМ, ИОД

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ

Содержание хлора в магматических породах в редких слу­ чаях достигает 1 % по весу; обычно приводят значения между 0,01 и 0,1%- Селиванов [1] приводит значения содержания хлора и брома в нескольких силикатах, средние значения приведены в табл. 17. Они показывают, что отношение содержаний хлора и брома меняется от 100:1 до 300:1. Эти цифры дают лишь качественное представление о возможном содержании брома в изверженных силикатных породах. Они несколько выше, чем