книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

нейтральный раствор не прокипятить с ЭДТА для образования комплекса алюминия с ЭДТА. Даже при этой операции не­ сколько миллиграммов алюминия обычно экстрагируются вместе с бериллием.

Мет одик а

Ре а г е н т ы . Фторид к а л и я , безводный.

Ацетилацетон.

Р аст вор динат риевой соли Э Д Т А . 10 г реагента растворяют

в воде и разбавляют до 100 мл.

П р о м ы в н о й раст вор Э Д Т А . Добавляют 10 мл 20 н. серной кислоты и 10 мл 10%-ного раствора ЭДТА к 400 мл воды. Доводят до щелочной реакции по индикатору феноловому красному и разбавляют до 500 мл водой.

ряют в 500 мл воды, содержащей 10 мл 72%-ной хлорной кислоты.

Р аст вор триэтаноламина. 5 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 3 мл триэтаноламина раство­ ряют в 95 мл воды.

гидразинсульфата, 5 г ЭДТА, 30 мл воды и 50 мл дважды перегнанного пиперидина до получения прозрачного раствора. Разбавляют до 500 мл водой.

Щ ел оч н ой раст вор станнита. 1,50 г хлорида олова(II) рас­ творяют в 2 мл воды. Добавляют 25 мл холодной воды и вли­ вают молочную суспензию в холодный раствор 2,4 г гидро­ окиси натрия в 10 мл воды. Переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют до метки водой. Этот раствор неустойчив и готовится лишь непосредственно перед употреблением.

Х од а н а л и з а . В маленькую платиновую чашку берут точ­ ную навеску, 0,5 г, тонкоизмельченного силикатного материала, смачивают водой и добавляют 1 мл концентрированной азотной кислоты и 10 мл концентрированной плавиковой кислоты. Осто­ рожными вращательными движениями перемешивают содержи­ мое чашки для удаления свободной углекислоты, а затем выпа­ ривают медленно досуха на кипящей водяной бане или на горячей плите. Совершенно сухой остаток сплавляют с минимальным ко­ личеством безводного фторида калия. Оставляют до охлаждения,

добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты и снова вы­ паривают сначала до появления паров, затем до полного раство­ рения всего твердого материала и получения пиросульфатного плава. Оставляют до охлаждения, растворяют плав в 40 мл 3 н. соляной кислоты и осторожно кипятят этот раствор 10 мин для гидролиза пирофосфатов, образовавшихся в процессе сплавле­ ния. Оставляют до охлаждения еще раз.

Для проб, содержащих 1 ■10-4% Be или менее, для последую­ щих стадий анализа необходимо взять весь этот раствор. Для проб, содержащих большие количества бериллия, разбавляют этот раствор до метки и берут соответствующую аликвотную часть, доводя ее водой до объема ~ 4 0 мл.

К этому раствору, помещенному в маленькую колбу или ста­ кан, добавляют 30 мл 10%-ного раствора ЭДТА (примечание 2) и 3—4 капли раствора индикатора фенолсульфофталеина. Те­ перь добавляют по каплям водный раствор аммиака до появле­ ния первых следов красной окраски. Обесцвечивают эту красную окраску добавлением 1 или 2 капель разбавленной серной кис­ лоты, что будет соответствовать значению pH около 6. Теперь осторожно кипятят раствор в течение 5 мин, охлаждают до ком­ натной температуры и затем переносят в делительную воронку емкостью 125 мл.

Добавляют к раствору 10 капель (0,25 мл) ацетилацетона, закрывают и энергично встряхивают в течение 10 с. Добав­ ляют по каплям водный раствор аммиака до образования крас­ ной окраски индикатора, затем добавляют 10 мл хлороформа

иэнергично встряхивают в течение 2 мин. Сливают органиче­ ский слой и повторяют экстракцию с 3 каплями ацетилацетона

и10 мл хлороформа.

Органические экстракты объединяют в чистой делительной воронке емкостью 100 мл, закрывают и встряхивают 1 мин

с20 мл промывного раствора ЭДТА. Органический слой сливают

встакан емкостью 100 мл. Добавляют к водному слою в воронке

2 капли ацетилацетона и экстрагируют в другие 10 мл хлоро­ форма. Добавляют этот дополнительный слой хлороформа к экс­ тракту в стакан. Теперь добавляют в стакан 3 мл концентриро­ ванной хлорной кислоты и 3 мл концентрированной азотной кислоты. Покрывают стакан часовым стеклом и нагревают осто­ рожно для выпаривания хлороформа, избегая образования пу­ зырьков. Ацетилацетон реагирует с азотной кислотой, и эту энергичную реакцию необходимо замедлить, перед тем как по­ высить температуру для удаления большей части хлорной кис­ лоты. Раствор не должен выпариваться досуха, в противном случае образуется нерастворимая окись бериллия.

Добавляют в стакан точно 3,00 мл 8,2 н. раствора гидро­ окиси натрия и 3 капли раствора сульфата хинина. Теперь

добавляют по каплям концентрированную хлорную кислоту до появления синей флуоресценции при освещении раствора ульт­ рафиолетовым светом. Добавляют в избыток одну каплю хлорной кислоты, перемешивают стакан вращательными движениями для растворения осадков гидроокиси бериллия, выделившегося на стенках стакана. Переносят раствор количественно в мерную колбу емкостью 25 мл (примечание 3), следя за тем, чтобы об­ щий объем раствора не превышал 17 мл. Приготавливают ана.- логично холостой раствор, начиная с 5 мл воды и стандартного раствора бериллия, содержащего 0,5 мкг Be в 5 мл воды, добав­ ляют 3,00 мл раствора гидроокиси натрия, 3 капли раствора сульфата хинина и затем нейтрализуют хлорной кислотой, как

для возбуждения флуоресценции хинина и затем 2 капли в из­ быток. Теперь добавляют 0,5 мл щелочного раствора станнита, смывая стенки колбы небольшим количеством воды. Раствор перемешивают, добавляют 5 мл буферного раствора пиперидина и снова перемешивают. Разбавляют раствор несколько менее чем до 24 мл, снова перемешивают и затем вводят 1,00 мл рас­ твора морина под поверхность анализируемого раствора, пре­ дохраняя его от контакта с воздухом. Разбавляют раствор

оставляют при постоянной температуре бани по крайней мере на 5 мин.

Измеряют интенсивность флуоресценции, пользуясь постоян­ ным стандартом, таким, как фильтр из уранового стекла, опи­ санным в работе [31], или по флуоресценции стандартного рас­ твора бериллия по шкале пропускания на приборе. Выбор длины

10.Shawe D. R., Bernold S , U. S. Geol. Surv. Bull. 1214-C, 1966.

11.Beus A. A., Geochemistry of Beryllium, Freeman, London, 1966.

12. Hillebrand W. F., Lundell G. E. F., Applied Inorganic Analysis, Wiley, New York, 2nd ed„ 1953.

13. Hure /., Kremer AL, LeBerquier F., Anal. Chim. Acta, 7, 57 (1952).

14.The Determination of Beryllium, National Chemical Laboratory, H. M. S. O., 1963.

15.Das J., Banarjee S., Zeit. Anal. Chem., 184, 110 (1961).

16.Pollock J. B., Analyst, 81, 45 (1956).

17. Adam J. A., Booth E., Strickland J. D., Anal. Chim. Acta, 6, 462 (1952).

18.Карановт Г. Г., ЖАХ, 11, 417 (1956).

19.Pakalns Р„ Flynn W. W„ Analyst, 90, 300 (1965).

20.Pakalns P., Anal. Chim. Acta, 31, 576 (1964).

21.Cabrera A. Ai, West T. S., Analyt. Chem., 35, 311 (1963).

22.Sandell E. B., Anal. Chim. Acta, 3, 89 (1949).

23.May /., Grimaldi F. S., Analyt. Chem., 33, 1251 (1961).

24.Sill C. W., Willis C. P., Flygare J. K-, Analyt. Chem., 33, 1671 (1961).

25. Sill C. W., Willis C. P., Geochim. Cosmochim. Acta, 26, 1209 (1962).

26.Airoldi R., Ann. Chim., Roma, 41, 478 (1951).

27.Белявская T. A., Колосова И. Ф„ ЖАХ, 19, 1162 (1964).

28.Лукин А. М., Заварихина Г. Б ., ЖАХ, 11, 393 (1956).

29.Пономарев А. И., Методы химического анализа силикатных и карбонат­ ных пород, изд-во АН СССР, 1961, стр. 130.

30.Chariot G., Anal. Chim. Acta, 1, 233 (1947).

31.Sill C. W., Willis C. P., Analyt. Chem., 31, 598 (1959).

13 Г Л А В А

ВИСМУТ

Информация, касающаяся распространения и распределения висмута в силикатных породах и минералах, очень мала. Зна­ чения, приводимые даже для лучших стандартных образцов по­ род, спорны. Из последних работ [1,2] следует, что содержание висмута в большинстве силикатных пород (приводятся значения 0,01—0,8 • 10-4% ) ниже предела обнаружения основными спек­ трохимическими и нейтронно-активационными методами.

Для определения висмута в силикатных и других породах описано много методов, но все они применимы преимущественно к породам с высоким содержанием висмута. К ним можно отнести фотометрический метод, основанный на реакции с дитизоном после экстракции иодида висмута в изоамилацетат [3], атомно­ абсорбционный метод, включающий экстракцию растворимого висмута в азотную кислоту с введением в воздушно-ацетилено­ вое пламя [4], и полярографический метод, применяемый после экстракции с диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония [5].

вой методов, предназначенных для отделения мешающих катио­ нов от бора. Кроме того, эти методы проще, чем дистилляция, как в отношении требуемой аппаратуры, так и способа работы. Силикатные породы и минералы переводят в раствор щелочным сплавлением, водную вытяжку подкисляют соляной кислотой. Этот раствор пропускают через колонку с катионитом для уда­ ления железа и других мешающих ионов. Получаемый чистый раствор можно непосредственно использовать для определения бора или титриметрическим, или спектрофотометрическим мето­

экстракту, полученному после сплавления пробы. Ниже под­ робно описано применение этого метода к силикатным породам.

Другие методы, применяемые для отделения бора в силикат­ ных материалах, включают в себя экстракцию в органические растворители (такие, как смесь этанола и диэтилового эфира [9]) и пирогидролиз. Последний метод был успешно применен

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В ТУРМАЛИНЕ

Одним из самых первых методов, предложенных для опреде­ ления бора в силикатных породах и минералах, было титрова­ ние свободной борной кислоты стандартным раствором щелочи в присутствии многоатомного спирта, маннита, используемое обычно и теперь. Комплекс борная кислота — маннит реагирует как сильная одноосновная кислота. В сочетании с ионообмен­ ным отделением этот метод можно легко и просто применить к анализу турмалина и других силикатных минералов, таких, как аксинит, датолит, данбурит или дюмортьерит, содержащих бор в качестве основного компонента. Описанный здесь метод основан на работе Креймера [11].

М ет одик а

Для подготовки колонки к работе или регенерации для но­ вого цикла промывают слой катионита 1 0 0 мл 6 н. соляной

кислоты, а затем водой до тех пор, пока в промывной воде не исчезнет кислота.

Х од а н а л и з а . Берут точную навеску, около 0,5 г, тонкоизмельченного турмалина или другого борного минерала в ма­ ленький платиновый тигель, смешивают ее с 3 г безводной соды и сплавляют над пламенем горелки Бунзена в течение 30 мин. Переносят тигель на горелку Мекера и продолжают нагревание еще 30 мин. Дают плаву остыть, распределяя его по стенкам тигля обычным путем.

Ставят тигель на бок в полиэтиленовый или полипропилено­

с избытком около 1 мл выше количества, необходимого для нейт­ рализации щелочного карбоната, взятого для сплавления. На­ гревают полученный раствор и выжидают, пока плав полностью не разложится и весь растворимый материал не перейдет в рас­ твор. Ополаскивают в растворе и вынимают из него платиновый тигель и крышку. На этой стадии в растворе не должно быть неразложившихся частиц минерала, а может присутствовать лишь небольшой остаток, в виде хлопьев кремнезема, выпавших из раствора. Фильтруют раствор в полиэтиленовый стакан че­ рез неплотный бумажный фильтр диаметром 9 см, помещенный в полиэтиленовую воронку, и промывают остаток горячей водой до объема раствора около 50 мл. Остаток отбрасывают.

Добавляют по каплям 5 М раствора гидроокиси натрия до образования осадка, слаборастворимого при нагревании. Раство­ ряют этот осадок несколькими каплями соляной кислоты и пере­ носят раствор в ионообменную колонку, предварительно промы­ тую водой. Раствор пропускают через колонку со скоростью 30— 40 мл/мин в полипропиленовый стакан емкостью 400 мл и затем промывают катионит ~200 мл воды. Добавляют 0,5 мл концент­ рированной соляной кислоты и кипятят раствор в течение 1 мин, но не дольше (примечание 1), для удаления углекислоты. После этого раствор охлаждают до комнатной температуры.

Пользуясь магнитной мешалкой и pH-метром, добавляют по каплям сначала концентрированный, а потом разбавленный расттвор гидроокиси натрия до тех пор, пока pH раствора не достиг­ нет 7. После этого добавляют 20 г кристаллического маннита и титруют борную кислоту 0,05 М стандартным раствором гидро­ окиси натрия до тех пор, пока pH вновь не станет равным 7. При расчете результатов учитывают значение холостой пробы. Протекающую реакцию можно выразить уравнением

H3B03+ N a 0 H = N a H 2B03+ H 20,

из которого следует, что 1 мл 0,05 М раствора гидроокиси нат­ рия эквивалентен 1,741 мг В2О3 (примечание 2).

ПР И М Е Ч А Н И Я

1.Продолжительное кипячение солянокислых растворов приводит к зна­ чительным потерям бора [12].

2.В тех случаях, когда бор включается в сумму результатов анализа

породы или минерала, результат обычно выражают в виде процентов окиси бора В20 3. В тех случаях, когда бор присутствует лишь в следовых количе­ ствах, результат выражают в мкг бора на грамм образца.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В СИЛИКАТНЫХ ПОРОДАХ

Из многих реагентов, описанных для фотометрического опре­ деления бора, широко применяются только куркумин, кармин (карминовая кислота) и диантримид (ІД'-иминодиантрахинон). Куркумин, активное окрашенное начало растительного прбдукта куркумы, длительное время применяли для обнаружения и опре­ деления малых количеств бора. Раньше получение воспроизво­ димых количественных результатов было связано со значитель­ ными экспериментальными трудностями, однако Хейс и Меткаф [13] разработали теперь условия, необходимые для надежности метода, основанного на применении этого реагента.

Использование диантримида для фотометрического опреде­ ления бора тщательно изучил Даниэлсон [14]. Этот реагент бо­ лее чувствителен, чем кармин, но менее чувствителен, чем кур­ кумин. Растворам его в концентрированной H2S 0 4 соответствует линейный калибровочный график. Реагент сам имеет полосу пог­ лощения с максимумом при длине волны менее 400 нм, которая ясно отличима от полосы комплекса, имеющей максимум при 620 нм. Скорость реакции бора с диантримидом сильно зависит от температуры. Значения оптической плотности также зависят от температуры, хотя эту зависимость связывают с концентра­ цией кислоты.

Кармин (название красителя, встречающегося в улитках) представляет собой кальций-аммониевое соединение карминовой кислоты — производной антрахинона. Как кармин, так и карми­ новая кислота реагируют с бором в растворе концентрированной серной кислоты с образованием комплексов голубого цвета. Кар­ миновая кислота легко поглощает влагу, поэтому предпочтение отдают кармину [15]. В отсутствие бора окраска красителя при pH 6,2 ярко-красная, а в присутствии бора она изменяется до синей. Максимум поглощения смещается от 520 нм для реагента до 585 нм для его комплекса с бором [16]. Закон Ламберта—Вера соблюдается для концентрации бора в пределах 0—10 мкг/мл.

В зависимости от сорта применяемого реагента процесс раз­ вития окраски может меняться [8]. Хатчер и Уилкокс [16] ука­ зывают, что окрашенный комплекс бора следует измерять после экспозиции 45 мин, затем в течение около 4 ч заметных