книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

частиц, то каждому сорту отвечает свой эффективный пограничный слой, определяемый величиной коэффициента диффузии. Из уравне­ ния (VI -11) следует, что чем больше коэффициент D, тем выше значе­ ния б (рис. 74). Анализ распределения скоростей и концентрации в пограничном слое жидкости, текущей вдоль плоской поверхности, показывает, что

8<**(D/v)y40, или б^бо/Рг'/з .

Знание величин критерия Прандтля позволяет определить соот­ ношение между б и б0 .

Д И Ф Ф У З И О Н Н АЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ОБЛАСТИ РЕАГИРОВАНИЯ

Изучение кинетики гетерогенных реакций в большинстве случаев сводится к последовательному решению двух задач: установлению лимитирующего звена и определению его характеристик. В последнем случае находят численные значения константы скорости реакции, коэффициента массопередачи, коэффициента диффузии и устанавли­ вают связь между внешними параметрами и условиями проведения опыта (температура, давление концентрации, геометрические и физи­ ческие особенности рассматриваемой системы и др.) и искомыми характеристиками.

Существуют несколько отличительных признаков, по которым различают характер режима исследуемого процесса: по влиянию перемешивания и изменения скорости текучего на кинетику процесса; по температурной зависимости скорости; по характеру кинетической кривой; по экспериментально определяемой величине порядка реак­ ции; по влиянию поверхностно активных добавок на скорость про­ цесса и др. Выбор того или иного признака определяется конкретной постановкой задачи, а также возможностями и удобствами экспери­ ментального осуществления.

В реальных условиях в наибольшей степени пользуются первым признаком. Скорость подачи флюида к поверхности раздела фаз варь­ ируют изменением расхода реагента или интенсивности перемешива­ ния. Если перемешивание не приводит к ускорению процесса, это означает, что внешняя диффузия не лимитирует процесса в целом. , Контролирующими звеньями в этом случае могут быть химико-адсорб­ ционный акт или внутренняя диффузия. Если увеличение интенсив­ ности перемешивания приводит к росту скорости — это является - убедительным доказательством в пользу реализации режима внешней диффузии. В этом случае на реакционной поверхности имеется термо­ динамическое равновесие. Концентрационные градиенты в пределах внутридиффузионного сопротивления отсутствуют.

С увеличением скорости потока а внешнедиффузионное сопротив­ ление ослабевает и процесс переходит в кинетическую область, в ко­ торой внешнедиффузионное сопротивление роли не играет. В реаль­ ных условиях такое состояние отвечает независимости наблюдаемой макрокинетики от перемешивания или линейной скорости текучего

и равенству концентрации реагента на поверхности реакции и в ядре флюидного потока. При этом толщина пограничного слоя с увеличе­ нием скорости потока или ростом интенсивности перемешивания уменьшается до нуля (б —* 0).

Отметим, что экспериментально устанавливаемые концентрацион­ ные градиенты в рамках внешней и внутренней диффузии свидетель­

жают процесс восстановления водородом и окисью углерода, а точки отвечают экспериментальным данным. Пунктирные кривые /' и 2'

пературный интервал, отвечающий отрезку аб, соответствует режиму диффузионной кинетики, а интервал вг — кинетическому режиму реакции. Для растворения графита в жидком железе энергии актива­ ции в диффузионной и кинетической областях, отвечающие участкам

щающимся диском, происходит следующим образом. Вдали от диска жидкость движется вертикально, а в тонком слое, непосредственно прилегающем к поверхности диска, она приобретает вращательное движение. Угловая скорость движения жидкости увеличивается по мере приближения к диску вплоть до значения, равного угловой скорости самого диска.

Плотность / потока частиц на поверхность диска определяется уравнением

центрация компонента на поверхности диска равна нулю, а при уда­ лении на толщину диффузионного слоя б она становится равной С 0 и в дальнейшем не изменяется. Пограничный диффузионный слой, введенный В. Г. Левичем, характеризуется рядом особенностей, кото­ рые существенно отличают его от диффузионного слоя Нернста и

Реакция изотопного обмена между твердым образцом (диском), содержащим радиоактивное железо, и жидким железистым шлаком включает все три стадии взаимодействия: внешнюю диффузию (под­ вод реагента к межфазной границе), внутреннюю диффузию (самодиф­ фузия железа в твердом образце) и акт межфазного перехода [5, 6] . Таким образом, задача сводится к решению второго уравнения Фика для диффузии железа к торцовой поверхности полу бесконечного стержня, на конце которого радиоактивные атомы отводятся в объем шлака конвективной диффузией. Решениями задачи для малых и больших значений времени являются следующие уравнения:

кинетика изотопного обмена будет определяться диффузией в жидком

шлаке и количество перешедшей в шлак активности пропорцио­ нально времени. Если скорость изотопного обмена определяется диф­

должно быть пропорционально корню квадратному из времени. Если по оси ординат откладывать активность шлака /, а по оси абсцисс ] / т , то для больших значений времени должны получить прямую линию, которая отсекает на оси ординат отрезок, из которой можно опреде­ лить характеристики внешней диффузии, в частности коэффициент молекулярной диффузии железа в шлаке. Из углового коэффициента

Если подставить значения кА и к из системы (VI-16) в выражение (VI-11) и вместо Р использовать соответствующее значение из крите­ риального уравнения, описывающего теплопроводность движущейся среды к цилиндрам.

(рис. 77), получим прямую, наклон которой учитывает величину кон­ вективной диффузии, а начальная ордината (d/Ag)0 характеризует константу скорости химической реакции к.

Рассмотрим два предельных случая.

1. Реакция протекает по чисто диффузионной кинетике (скорость химической реакции существенно больше скорости диффузии). Тогда на рис. 77 получим прямую, выходящую из начала координат, наклон которой определяется D и а. Этому отвечает пренебрежимо малая величина первого члена уравнения (VI-17).

2. Если реакция находится в химической области и скорость диф­ фузии больше скорости химической реакции, т. е. определяющим про­ цессом является акт химической реакции, то можно пренебречь вто­

В промежуточном случае, когда скорости массопередачи и хими­ ческой реакции соизмеримы, прямая имеет начальную ординату, отличную от нуля, а ее наклон отвечает кинетико-диффузионному сопротивлению. Повышение температуры смещает начальную орди­ нату в сторону меньших значений, что при сохранении заданных вели­ чин D и а соответствует увеличению диффузионного контроля. При постоянном значении начальной ординаты уменьшение наклона от­ вечает ускорению массопередачи, что свидетельствует о возрастании

на то, что кинетике восстановления железных руд посвящено большое число исследований, в сравнительно немногих рассматривается внешнедиффузионный перенос. Большинство авторов ограничились рас­ смотрением двухзвенного процесса, включающего внутреннюю диф­ фузию и химические воздействия. Наиболее полный анализ трехзвенного процесса восстановления дал С. Т. Ростовцев [4, 8] . Очевидно, что для такого сложного объекта вывод уравнения, охватывающего многообразие кинетико-диффузионных сопротивлений, требует ряда упрощающих допущений. Тем не менее уравнение (VI-18), полученное для одноступенчатого процесса, оказалось возможным применить для всей области восстановления окиси железа до металлического.

Время т, необходимое для достижения заданной степени восста­

Естественно, что уравнение (VI-19) не содержит характеристик диф­ фузии. При S —» оо первое слагаемое уравнения (VI-18), отражающее параметры акта химического взаимо­ действия, становится пренебрежимо малым. Это соответствует диффузион­ ному контролю зависимости т от R по

параболическому закону.

Для того чтобы установить роль каждой из стадий в суммарном процессе целесообразно экспериментальные результаты представить в виде графика \lk против 1/}/а (рис. 78). Отрезки, отсекаемые пря­ мыми, характеризуют внутридиффузионное сопротивление \lk2. Внешнедиффузионное сопротивление пропорционально угловым коэф­ фициентам кривых. Строго говоря, зависимость 1/&от 1А|/а должна иметь характер, который представлен пунктирной линией при а —> оо. С увеличением а от 0,1 до 1 см/сек внешнедиффузионное сопротивле­ ние уменьшается. С увеличением температуры процесс смещается

тические закономерности окисления углерода из железоуглероди­ стого расплава над действием газообразного окислителя в условиях внешнедиффузионного сопротивления, по данным С. И. Филип-

при котором концентрация кислорода вблизи поверхности расплава практически не отличается от концентрации кислорода в ядре газо­ вого потока. Контролирующим звеном скорости v является диффузия серы в шлаке vs и акт химического взаимодействия vx

1 + k

Д 5 (С°о2)я

Отсюда следует что окисление серы наряду с диффузией серы ли­ митируется также химической реакцией

О, 2 —

аде >адс

В последнем уравнении скорость пропорциональна концентрации атомарного кислорода, которая в свою очередь приблизительно равна

VСог, что соответствует опытному значению т = 0,5.

Д И Ф Ф У З И О Н Н АЯ КИНЕТИКА В НЕКОТОРЫХ С Л О Ж Н Ы Х ПРОЦЕССАХ

цессах наблюдают случаи, когда массоперенос протекает одновре­

Левая часть уравнения (VI-23) характеризует молекулярный и конвективный переносы, первое слагаемое правой части уравнения отражает накопление вещества, а второе — скорость химической реакции. В общем случае v является функцией концентрации не­ скольких переменных, поэтому необходимо интегрировать систему дифференциальных уравнений типа (VI-23). Решение общей задачи связано с непреодолимыми трудностями. Если рассматривать более простые случаи, как, например v = kC, и ограничиться рассмотре­ нием молекулярного переноса, то можно получить ряд асимптотиче­

ления серы по механизму параллельного переноса. Экспериментально показано, что скорость окисления серы, содержащейся в шлаковой фазе, кислородом газовой фазы не зависит от текущей концентрации и вместе с тем определяется исходной концентрацией серы S0. Фронт реакции, описываемый уравнением (VI-25), неподвижен в течение времени отработки границы. Это время равно т = alkCn, где а — количество окислителя, приходящегося на единицу объема расплава окислов, расходуемого на химическую реакцию и остаточную кон­ центрацию в слое. После этого фронт начинает двигаться с некоторой