книги из ГПНТБ / Синяков Н.И. Технология изготовления фотомеханических печатных форм учебник

При обработке меди бутилксантогенатом калия на ее поверхности образуется устойчивый гидрофобный слой медной соли ксантогеновой кислоты

S

S —С—О —С4 Н9

Си

S —С —О —С4 Н9

II

S

После этого на увлажненную форму валиком накатывают тонкий слой переводной краски.

При изготовлении форм плоской печати прежде всего необходимо получить возможно большую физико-химическую устойчивость печа­ тающих элементов, которая зависит от условий и режимов обработки печатной формы. На физико-химическую устойчивость печатающих элементов влияют следующие факторы: природа поверхностно-актив­ ного вещества (олеофилизатора), концентрация его в применяемом растворе, время действия олеофилизатора, природа формного материа­ ла, состояние его поверхности, в том числе ее микрогеометрия.

Влияние природы олеофилизатора прежде всего определяется его строением. Как правило, высокомолекулярные вещества, имеющие более длинную углеводородную цепь, оказываются и более активными олеофилизаторами. Большая устойчивость печатающих элементов по­ лучается также при наличии химического взаимодействия олеофили­ затора с формным материалом. Увеличение концентрации олеофили­ затора в рабочем растворе повышает его активность, но после дости­ жения максимума адсорбции она при дальнейшем увеличении концентрации остается постоянной. Время действия олеофилизатора оказывает влияние на величину адсорбции, но также до достижения ею максимума, после чего она не изменяется.

Природа формного материала оказывает большое влияние на ус­ тойчивость печатающих элементов. Наибольшая устойчивость их по­ лучается на меди и цинке, наименьшая — на алюминии, а на таких металлах, как никель, хром, сталь, устойчивость печатающих элемен­ тов совершенно недостаточна. Это и определяет выбор металла для получения печатающих элементов в биметаллических формах.

Состояние поверхности формного материала, рассматриваемое с точ­ ки зрения получения устойчивых печатающих элементов, характери­ зуется в первую очередь тем, насколько тщательно она очищена от жировых загрязнений и непрочных пленок солей и окислов и насколь­ ко прочны вновь образованные на ней в результате химической обра­ ботки соли и окислы. Для этого в технологию изготовления форм плоской печати включаются химическая обработка поверхности форм­ ного материала, называемая с е н с и б и л и з а ц и е й .

Наличие на печатающих элементах промежуточной пленки задубленного полимера или лака меняет картину образования печатающих элементов, но рассмотренные выше факторы, влияющие на их устой­

260

Изучение явлений взаимодействия олеофилизатора с поверхностью металла, задубленного полимера и лаковой пленки производится методом измерения величины избирательного смачивания. Измеряя краевой угол смачивания для разных условий олеофилизации, можно получить представление о влиянии изменения этих условий на обра­ зование и поведение печатающих элементов. Изменение краевого угла смачивания, в зависимости от изменения тех или иных условий олео­ филизации, выражают графически.

Физико-химическая устойчивость печатающих элементов опреде­ ляется путем вытеснения адсорбированных непосредственно на по­ верхности формного материала или на промежуточной пленке молекул олеофилизатора гидрофилизующими растворами. На рис. 79 графи­ чески показана сравнительная физико-химическая устойчивость печа­ тающих элементов, полученных олеофилизацией жирной кислотой в одинаковых условиях на поверхности: алюминия, слоя задубленного альбумина и слоя лака (шеллака) *. Физико-химическая устойчи­ вость этих печатающих элементов определялась по кинетике депрессирования олеофильного слоя гидрофилизующим раствором (30%-ный раствор декстрина с 0,5%-ным раствором фосфорной кислоты). Смачи­ вание определялось на границе вазелиновое масло—капля воды. На рис. 79 по оси абсцисс обозначено время депрессирования t (в мин.), а по оси ординат ß=cosO, где Ѳ — угол смачивания. Как показывают кривые кинетики смачивания, наибольшей физико-химической устой­ чивостью обладают печатающие элементы, полученные на слое лака (кривая а). Менее устойчивы печатающие элементы, полученные на слое задубленного альбумина (кривая б) и еще менее устойчивы печа­ тающие элементы, полученные непосредственной олеофилизацией поверхности алюминия (кривая в).

*А. Г. Лаврентьева. Исследование молекулярно-поверхностных свойств лакового слоя.— «Полиграфическое производство», 1951, № 6

261

максимальная олеофилизация поверхности цинка происходит мгно­ венно уже при обработке 1 %-ным раствором олеиновой кислоты и при увеличении концентрации последней не изменяется. Однако, как видно по кривым б и б, от концентрации олеиновой кислоты в большой сте­ пени зависит физико-химическая устойчивость олеофильной пленки. Для определения устойчивости пластины цинка обрабатывали раство­ рами олеиновой кислоты тех же концентраций и после промывки бензолом обрабатывали в течение 24 ч 40%-ным раствором гуммиара­ бика, промывали водой и высушивали. По данным значений В для раз­ ных концентраций олеиновой кислоты построены изотермы устойчи­ вости олеофильной пленки. Кривая б представляет изотерму устой­ чивости при времени обработки поверхности цинка 30 ч, а кривая в — при времени обработки 10 ч. Как показывают эти кривые, физи­ ко-химическая устойчивость олеофилизации в большой мере зависит от концентрации олеиновой кислоты. При концентрации ее от 1 до 50% олеофильная пленка не обладает достаточной устойчивостью, при обработке ее гидрофилизатором молекулы олеиновой кислоты вытес­ няются им, и поверхность становится гидрофильной. При концентра­

увеличению (кривая б в гидрофобной области лежит ниже кривой б). Изотерма устойчивости олеофильной пленки, полученной обработ­ кой пальмитиновой кислотой также свидетельствует о том, что увеличе­ ние концентрации ее ведет к повышению устойчивости пленки. При этом вся кривая находится в гидрофобной области (рис. 80).

На рис. 81 приводятся данные из работ по обоснованию выбора меди для получения печатающих элементов на биметаллических фор-

* А. П. С а ф о н о в и д р . И з д а н и е к а р т . В И А , 1 9 6 2 .

262

о о

- X

-в,.

Рис. 81 Кинетика адсорбции олеиновой кислоты на поверхности меди

(а) и сравнительная гидрофобизация поверхности меди по­ верхностно-активными веществами (б)

мах и по исследованию гидрофобизующих веществ для получения на их поверхности устойчивого олеофильного слоя * .

тельных условиях на границе металл—вода—вазелиновое масло. Ки­ нетика адсорбции показывает, что гидрофобизация поверхности меди олеиновой кислотой увеличивается со временем и достигает максимума при трехчасовой обработке. При этом поверхность меди становится почти предельно гидрофобной, в отличие от никеля и хрома, поверх­ ность которых в этих же условиях гидрофобизация не достигает та­ кого высокого показателя гидрофобности. При обработке некоторыми поверхностно-активными веществами на поверхности меди в резуль­ тате химической адсорбции образуется очень прочный слой, облада­ ющий почти предельной гидрофобностью. На рис. 81, б даны для срав­ нения графики гидрофобизация поверхности меди растворами трех из числа исследованных поверхностно-активных веществ: верхняя ли­ ния — 2-мер каптобензотиазол, средняя — Na-диэтилдитиокарбонат, нижняя — бутилксантогенат калия**. Как показывают графики, на­ ибольшую гидрофобизацию дает ксантогенат калия, хотя и другие вещества также имеют довольно высокий показатель гидрофобизации поверхности меди. График представляет собой изотерму адсорбции олеиновой кислоты на слоях, полученных на поверхности меди в ре­ зультате химической адсорбции поверхностно-активных веществ. Как видим, обработка олеиновой кислотой этих слоев даже при больших

*Эти данные, а также данные об устойчивости пробельных элементов на никеле, приведенные ниже, взяты из диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук А. Л. Поповой «Биметаллические печатные формы» (1953).

**На графике по оси абсцисс отложен lg С (%) олеиновой кислоты.

263

остается гидрофильной. Образование адсорбционной пленки коллоида на солевом слое объясняют не только адсорбционной активностью по­ следнего. На адсорбцию мицелл коллоида на солевом слое влияет и электролит, ионы которого вытесняют в поверхностном слое мицеллы коллоида, усиливая их коагуляцию. Таким образом, электролит в гидрофилизующем растворе не только взаимодействует с металлом, об­ разуя на его поверхности солевой слой, но и увеличивает адсорбцию коллоида на солевом слое, что, следовательно, приводит и к повыше­ нию устойчивости гидрофильной пленки коллоида на пробельных элементах * . При применении в гидрофилизующем растворе таких коллоидов, как гуммиарабик и камедь сибирской лиственницы, ус­ тойчивость адсорбционной пленки гидратированного коллоида объяс­ няется еще и наличием химической адсорбции. Например, в случае с гуммиарабиком это имеет место в связи с образованием в результате химического взаимодействия имеющейся в его составе арабиновой кислоты с металлом, т. е. соли металла — арабината.

Из рассмотрения механизма образования на пробельных элемен­ тах гидрофильной пленки следует, что ее устойчивость обеспечивается наличием в гидрофилизующем растворе коллоида и электролита. Сами по себе они такой устойчивости не обеспечивают ** . Хотя при нане­ сении на поверхность формного материала раствора коллоида на ней

иобразуется гидрофильная пленка, однако она быстро вытесняется олеофилизаторами печатной краски, и после получения с печатной формы нескольких оттисков пробельные элементы начинают закаты­ ваться печатной краской.

Физико-химическая устойчивость адсорбционной пленки коллоида зависит от состава гидрофилизующего раствора и времени его дейст­ вия; природы формного материала и микрогеометрии его поверхности; прочности солевого слоя, образованного на поверхности формного материала при химическом взаимодействии с ним минеральных кислот

исолей электролита; интенсивности адсорбции гидрофильной пленки коллоида на поверхности солевого слоя.

Для гидрофилизующих растворов нашли применение такие кол­ лоиды, свойства которых — растворимость, набухаемость, адсорбци­ онная способность и коагуляция — больше всего отвечают требова­ ниям гидрофилизации пробельных элементов. На практике распрост­ ранены коллоиды растительного происхождения. Самый старый по времени применения — гуммиарабик. В настоящее время у нас ши­ роко применяют декстрин и крахмал, на основе которых разработана рецептура гидрофилизующих растворов, включенная в технологичес­ кие инструкции. Предлагались и использовались в производстве гидрофилизующие растворы с камедью сибирской лиственницы. В пос­

*В. С. Лапатухин. Физико-химические основы офсетных формных процессов. М., «Искусство», 1952. В основу излагаемой в данном учебнике сущности явлений образования пробельных элементов положены объяснения их, приводимые в ука­ занной монографии. Из этой же монографии почерпнут и некоторый фактический

материал.

** Графики, характеризующие устойчивость пробельных элементов, приведены в конце параграфа.

265

ледние годы в гидрофилизующих растворах стали применять синтети­ ческие материалы и в первую очередь полимеры акриловой и метакри­ ловой кислот, а также водорастворимые эфиры целлюлозы — кар-

боксиметилцеллюлозу (КМЦ).

В широко распространенных в настоящее время способах изготов­ ления биметаллических офсетных печатных форм формным материалом для образования пробельных элементов служат никель и хром. В рег­ ламентированных технологическими инструкциями способах изготов­ ления биметаллических форм медь — никель и медь— хром гидрофилизация пробельных элементов производится до олеофилизации печа­ тающих элементов. Согласно технологическим инструкциям для спо­ соба медь — никель в состав гидрофилизующего раствора входят калий железистосинеродистый (желтая кровяная соль), а также крахмал или натрий фосфорнокислый двузамещенный и крахмал.

Для биметаллических печатных форм медь— хром гидрофилизующим раствором служит 9%-ный раствор фосфорной кислоты. В указан­ ных двух способах медь — никель и медь — хром после обработки печатающих элементов раствором бутилксантогената и накатывания краски форму медь — никель покрывают раствором крахмала, а фор­ му цедь—хром — раствором декстрина.

В качестве электролитов для гидрофилизующих растворов при изготовлении монометаллических форм на алюминии и цинке приме­ няют минеральные кислоты и минеральные соли. Для составления гидрофилизующих растворов при использовании цинка иногда поль­ зуются солью НИИППа * .

Как это видно из технологических инструкций, при изготовлении монометаллических офсетных печатных форм на алюминии и цинке наибольшее распространение в гидрофилизующих растворах находят фосфорная кислота и ее соли. При взаимодействии фосфорной кислоты с алюминием и цинком на поверхности офсетных формных пластин образуются нерастворимые фосфаты (фосфорнокислый алюминий, фос­ форнокислый цинк).

В результате на поверхности алюминия образуется нерастворимый трехзамещенный фосфат алюминия. Так как на практике обычно приме­ няют гидрофилизующие растворы с некоторым избытком фосфорной кислоты, то наблюдается частичное растворение фосфата алюминия

2А1Р04 -|~ Н3 Р 0 4 —►А12 (Н Р04)3;

Так как образующиеся промежуточные соли фосфорнокислого алю­ миния растворимы в воде, то происходит ослабление нерастворимого

*Соль НИИППа содержит в своем составе натрий фосфорнокислый двузамещенный, тиосульфат натрия (гипосульфит) и азотную кислоту,

266

солевого слоя, являющегося адсорбентом коллоида, а следовательно, и снижение устойчивости пробельных элементов.

При действии фосфорной кислоты на цинк на его поверхности образуется нерастворимый фосфат цинка

2Н3 Р 0 4 + 3Zn — Zn3 (P04 ) 2 + ЗН2. Возможно протекание и следующих реакций:

Zn + 2Н3 Р 0 4 — Zn(H2 P 0 4 ) 2 + Н2; 2Zn + Zn(H2 P 0 4 ) 2 — Zn3 (P04 ) 2 + 2H2.

При некотором избытке фосфорной кислоты может, так же, как и на алюминии, происходить растворение фосфатного слоя

Zn3 (P04 ) 2 + 4Н8 Р 0 4 — 3Zn(H2 P 04)2.

Образующийся однозамещенный фосфорнокислый цинк вследствие его растворимости переходит в раствор, что также приводит к сни­ жению устойчивости пробельных элементов.

Как видим, химическое взаимодействие фосфорной кислоты с алюми­ нием и цинком при повышенной сверх оптимальной кислотности гидрофилизующего раствора может привести к тому, что на поверхности про­ бельных элементов нерастворимый фосфатный слой либо совсем не образуется, либо получается слишком тонким и пористым, что в обоих случаях необеспечивает получение на пробельных элементах устойчивой гидрофильной пленки коллоида. Исследования показали, что гидрофилизующий раствор, электролит которого состоит только из фосфорной кислоты, при обработке им уменьшает удельную поверхность металла из-за стравливания мелких неровностей. Из приведенных реакций фосфорный кислоты с цинком следует, что нерастворимый слой фосфа­ та цинка на пробельных элементах будет образовываться только в том случае, когда скорость реакций образования растворимых солей фос­ фатов не будет превышать скорости образования Zn3 (P04 ) 2 и если будет достигнуто произведение растворимости для ионов

5 zn3(Po4)2 = [Z n --j *. [PO;"]2.

С другой стороны, при уменьшении фосфорной кислоты в гидрофилизующем растворе на поверхности металла не будет образовывать­ ся достаточно плотный и устойчивый слой нерастворимых фосфатов. Все сказанное относится и к алюминию с той только разницей, что реакции взаимодействия с ним фосфорной кислоты протекают с неко­ торым замедлением из-за наличия в нем плотной и пассивной оксидной пленки. Поэтому гидрофилизующие растворы для алюминия отличают­ ся большей кислотностью.

Так, при введении в электролит фосфорнокислого двузамещенного натрия и азотной кислоты при небольшом ее количестве в растворе обра­ зуется фосфорнокислый однозамещенный натрий — дигидрофосфат нат­ рия

Na2 H P04 + H N03 ^ NaH2 P 0 4 + NaN03,

267

а при избытке азотной кислоты — фосфорная кислота

Na2 H P04 + 2HN03 Н3 Р 0 4 + 2NaN03.

Образующийся нитрат натрия способствует более спокойному про­ теканию приведенной выше реакции образования нерастворимых фос­ фатов и улучшению качества солевого слоя на поверхности пробель­ ных элементов.

Изучая рецепты гидрофилизующих растворов видим, что в те из них, в которые входят двузамещенные фосфорнокислые соединения, вводят также минеральные кислоты — фосфорную, азотную и хромо­ вую. Особенно это характерно для гидрофилизующих растворов, при­ меняемых для цинка. В те же растворы, в которых применяют дигид­ рофосфаты, минеральную кислоту, как правило, не вводят. По-види­ мому, как показывает приведенная выше реакция азотной кислоты с двузамещенным фосфатом натрия, минеральные кислоты переводят двузамещенные фосфаты в дигидрофосфаты, которые способствуют образованию более активного к адсорбции коллоида солевого слоя. Минеральные кислоты обычно вводят в гидрофилизующие растворы с некоторым избытком, т. е. сверх того количества, которое необхо­ димо для образования дигидрофосфата. Очевидно, это нужно для освобождения поверхности металлических пластин от тех непрочных окислов, которые на них обычно имеются. Это играет важную роль, так как прочные нерастворимые соли фосфатов образуются только на очищенной поверхности металла.

Органические кислоты (уксусная, щавелевая и др.), входящие в состав некоторых гидрофилизующих растворов, по-видимому, вли­ яют только на изменение свойств слоя коллоида в сторону повышения адсорбции мицелл коллоида на поверхности солевого слоя — нераст­ воримого фосфата, полученного на пробельных элементах в резуль­ тате обработки их гидрофилизующим раствором.

Относительно действия хроматов имеются разные представления. Так, полагают, что соли хромовой кислоты, вводимые в гидрофилизующий раствор наряду с солями фосфорной кислоты (табл. 23, ре­ цепт 1 ), оказывают дубящее действие, иначе говоря, вызывают сильную коагуляцию коллоида, что ведет к упрочнению гидрофильной пленки коллоида на пробельных элементах. Высказывалось также предполо­ жение о том, что на поверхности цинка образуется слой нерастворимо­ го хромата цинка.

Однако соли азотной и хромовой кислот в гидрофилизующем раст­ воре прежде всего действуют как окислители. Было показано, что они ускоряют образование на пробельных элементах нерастворимой фосфатной пленки и содействуют получению плотного мелкокристал­ лического солевого слоя. Это происходит в результате связывания выделяющегося газообразного водорода, который, задерживаясь на поверхности металла, замедляет реакцию образования нераствори­ мого солевого слоя на пробельных элементах. Солевой слой в отсут­ ствие окислителей получается рыхлым и непрочным. Связывание водорода характеризуется следующей реакцией:

ЗН8 + (NH4 )2 Cr2 0 7 -р 8 HNO3 — 2Cr(N03 ) 3 + 2NH4 N 03 + 7Н2 0 .

268

фосфатов) и упрочняет адсорбцион­ рофильной пленки крахмала ную пленку коллоида на пробельных элементах.

Для обработки пробельных элементов на биметаллических печат­ ных формах медь—никель и медь—хром, согласно технологическим ин­ струкциям, в электролит гидрофилизующего раствора вводят только железистосинеродистый калий (желтая кровяная соль). В качестве коллоида в гидрофилизующий раствор для никеля вводят КМЦ, для хрома — крахмал. Железистосинеродистый калий применяют также в некоторых гидрофилизующих растворах для монометаллических офсетных печатных форм на алюминии и цинке. Гидрофилизующий раствор с железистосинеродистым калием и декстрином для обработки пробельных элементов монометаллических офсетных печатных форм впервые был предложен в Советском Союзе в 1931 г. *. В настоящее

и хроме. Широкое применение железистосинеродистого калия в спо­ собах изготовления биметаллических офсетных печатных форм медь— никель и медь—хром объясняется тем, что при взаимодействии с ни­ келем и хромом на их поверхности образуются очень прочные нераст­ воримые железистосинеродистые соли никеля или хрома, обладающие высокой адсорбционной способностью к коллоиду. Это один из глав­ ных факторов огромной тиражеустойчивости биметаллических оф­ сетных печатных форм.

Физико-химическая устойчивость гидрофильных пробельных эле­ ментов на формах плоской печати определяется также методом изме­ рения величины избирательного смачивания. Депрессирование ад­ сорбционной пленки коллоида производится жирными кислотами. Для этого поверхность пластин формного материала обрабатывают гидрофилизующим раствором, после чего их погружают на определенное

*А. А. Васильев. Новое травление по цинку в плоской печати.— «Полиграфическое производство», 1932, № 1.

269