книги из ГПНТБ / Синяков Н.И. Технология изготовления фотомеханических печатных форм учебник

Содержание двухромовокислого налив,%

Рис. 50 Толщина желатинового рельефа в зависимости от

концентрации бихромата

происходит прямолинейная передача. Это приводит к тому, что при освещении светом с широким диапазоном длин волн прямолинейность нарушается, и градационная передача будет уже характеризоваться постепенным и все возрастающим увеличением градиента.

На опыте с пигментной бумагой было также показано, что уменьше­ ние содержания бихромата приводит к уменьшению светочувствитель­ ности и увеличению контрастности пигментной копии.

Влияние концентрации бихромата калия на светочувствительность желатинового слоя, очувствляемого купанием в растворе бихромата, показано на рис. 50. При этом светочувствительность оценивалась толщиной задубленного слоя. Как видно из рисунка, наибольшую све­ точувствительность имеет слой, очувствленный в растворе с 2 % бих­ ромата калия. Дальнейшее увеличение содержания бихромата приво­ дит к уменьшению светочувствительности.

При изготовлении копий для форм высокой и офсетной печати применяются очень тонкие копировальные слои, причем под прозрач­ ными участками фотоформы копировальной слой дубится насквозь до поверхности формного материала. В этом случае светочувствитель­ ность можно определить либо номером поля серой ступенчатой шкалы, копируемой на хромированный слой, с которого слой перестает раство­ ряться при проявлении копии, либо количеством хрома, фиксирован­ ного данным количеством полимера. Результаты такого определения светочувствительности хромированного альбумина показаны на рис. 51. Из рисунка видно, что большей светочувствительностью обладает хромированный альбумин с 50%-ным содержанием бихромата от веса сухого альбумина.

Спектральная чувствительность хромированных копировальных слоев почти не зависит от природы полимера. Она начинается пример­ но от 570 нм, постепенно увеличивается влево (рис. 52), достигает мак­ симума у 360 нм, затем снижается у 320 нм и вновь возрастает в ультра­ фиолетовой области спектра. В верхней части рис. 52 показана кривая пропускания по спектру стекла копировальной рамы толщиной 3 мм.

170

Стекло задерживает почти все ультрафиолетовые лучи. Следовательно, практически в копировальном процессе используется чувствительность хромированного копировального слоя только к видимой области спектра и частично ультрафиолетовой, примерно до 310 нм.

Если сравнивать степень светового дубления двух копировальных слоев, из которых один проявлен сразу после копирования, а другой — через какой-то промежуток времени, то окажется, что последний задублен тем сильнее, чем больше времени прошло от момента копирова­ ния до проявления. Таким образом, после копирования темновое дуб­

последующей агрегацией появившихся при действии света соединений трехвалентного хрома, что приводит к большему уплотнению полиме­ ра, а следовательно, и к значительному ускорению темнового дубления копировального слоя в промежутках между копированием и проявле­ нием.

Многочисленные попытки значительно повысить светочувствитель­ ность хромированных копировальных слоев результатов не дали. Прежде всего этому мешает одновременный рост светочувствительно­ сти и темнового дубления. Светочувствительность хромированных слоев зависит от природы органического высокомолекулярного соеди­ нения. Общим является то, что чем больше величина молекул и чем ниже его растворимость, тем выше светочувствительность изготовлен­ ного с его применением хромированного слоя.

Существуют два метода повышения светочувствительности хроми­ рованных копировальных слоев.

1. Путем введения веществ, способствующих повышению степени дубления экспонированного слоя. Этого можно добиться двояко: а) непосредственным дублением, введя в копировальный раствор такие дубящие вещества, как квасцы, формалин, таннин и т. п. и б) дополни­ тельным дублением, образуя в слое при действии света наряду с хромихроматами другие дубящие вещества. В этом случае в раствор вводят соли тяжелых металлов: меди, церия, кобальта, тория, лантана и др.

171

Установлено, что повышение светочувствительности дают только такие соли металлов, которые реагируют с монохроматом, выделяющимся в хромированном слое при экспонировании. В результате образуются нерастворимые хроматы тяжелых металлов, которые увеличивают его дубление.

2. Путем обработки хромированного слоя после копирования растворами восстановителей, вызывающих дополнительное дубление подвергнутых действию света участков копировального слоя. К таким восстановителям относятся, например, проявляющие вещества, гидро­ хинон, пирокатехин, пирогалол, а также резорцин и тиокарбамид. По данным исследований, проводившихся в этом направлении, введение восстановителей позволяет увеличить светочувствительность в сред­ нем в 5 раз, а тиокарбамида — до 50 раз.

Практическое применение для повышения светочувствительности хромированных копировальных слоев нашла хлорная медь. Поданным ВНИИППа, введение 0,7 г хлорной меди на 1 л копировального раст­ вора с поливиниловым спиртом и бихроматом аммония дает возмож­ ность сократить экспозицию в 5—7 раз. При введении, например, лимон­ нокислого натрия можно повысить сохранность слоя примерно в 1 0 раз. При введении 2,66% этой соли срок сохранности хромированного копировального слоя увеличивается до 8 дней, но светочувствитель­ ность снижается в 4 раза. Соли хромовой кислоты не позволяют решить проблему стабилизации рабочих свойств копировальных слоев. На­ дежные результаты в этом направлении получены с применением диазо­ соединений и фотополимеров.

§58

Световое дубление полимеров с диазосоединениями

В последние годы все более расширяется внедрение в фотомехани­ ческое производство копировальных слоев с применением диазосоеди­ нений. Это объясняется рядом преимуществ, которыми они обладают по сравнению с хромированными копировальными слоями.

В диазотипии практически используются некоторые ароматические диазосоединения, например соли диазония, содержащие, как извест­ но, два атома азота, причем одна валентность затрачена на связь с углеродным ароматическим радикалом, а другая — с неорганическим или органическим остатком. Например:

При действии света диазосоединение в кислой среде разлагается по следующей схеме:

CeH6N+ NOr + Н20 — С6Н6ОН + N3 + HNOs.

Получение окрашенного изображения основано на том, что диазо­ соединение, сочетаясь с азокомпонентой, образует краситель. Таким образом, при копировании в местах изображения, на которые не дей­

172

ствует свет, т. е. защищенных от действия света непрозрачными ли­ ниями рисунка, при проявлении образуется краситель.

Несложные диазосоединения, хотя и обладают светочувствитель­ ностью, так как разлагаются под действием света, однако продукты их разложения, например фенол, в приведенной выше реакции ока­ зывают незначительное дубящее действие на полимер.

Первая попытка заменить хромовые соли в копировальных процес­ сах была сделана в 1917 г. Указывалось, что аурамин и тетраиодфлюоресцеин (эритрозин) вызывают в результате действия света дубление полимеров. Будучи введенными в желатин, эти соединения разлагают­ ся под действием света. Выделяемый при этом формальдегид (форма­ лин) дубит желатин.

Однако использование аурамина и эритрозина не приобрело прак­ тического значения из-за низкой светочувствительности слоя и в связи с тем, что слой при копировании должен быть влажным.

Вначале был предложен такой процесс копирования на диазотиро­ ванные полимеры, при котором требовалась дополнительная обработка полученной копии в растворе двухромовокислой соли. В дальнейшем были предложены такие диазосоединения, продукты разложения ко­ торых обладают непосредственным дубящим действием. К таким ве­ ществам относятся диазосоединения с большим молекулярным весом. Существует большое число диазосоединений, на применение которых в копировальных процессах выдано в разных странах множество па­

Большую часть применяемых в копировальных процессах солей диазония составляют соединения, у которых арил отвечает общей формуле: R—Y—Аг'. Из этих соединений можно назвать 4-диазо- 2, 4, 6 -трихлордифениламин; 4-диазо-Ы-этил-Ы-2', б'-дихлорбензила- нилин; 4-диазо-1М-метил-М-[6-(1, 2, 3, 4-тетрагидро)-нафтил] — анилин,

М. С. Динабург. Светочувствительные диазосоединения и их применение. М., «Химия», 1964.

173

структурная формула которого имеет следующий вид:

сн„

X

Применяется также группа солей диазония, в которых арил — один из следующих остатков:

(Y', Z '-группы-СООН, —Н, —С1, —Вг, —N 02, —NH2, а также алкильные и арильные остатки, имеющие не менее 16 атомов угле­ рода).

Из группы ароматических азидов для копировальных растворов наиболее часто используют сульфокислоты или карбоновые кислоты азидостирилкетонов или азидостириларилазидов. К таким соедине­ ниям, например, относятся следующие: 4,4'-диазидостильбен 2,2'- дисульфокислота; 4,4'-дазидо-а-карбоксистильбен; ди-(4-азидо-2-окси- 6 -сульфобензаль) — ацетон. Структурная формула последнего имеет следующий вид:

Диазокетоны составляют небольшую группу соединений, приме­ няемых для копировальных растворов. Из них можно назвать: диазо- кетон-1 -нафтойной кислоты; диазокетонантрахинон-2 -карбоновой ки­ слоты; диазокетонтиофен-2-карбоновой кислоты. Структурная формула последнего имеет следующий вид:

,н

СО—С

Диазокетоны используют нешироко, так как они растворяются только в органических растворителях. Причем органические раство­ рители берут только такие, которые не реагируют сдиазогруппой. К ним относятся: бензол, диоксан, гликольмонометиловый эфир.

Из четвертой группы диазосоединений широко распространены в копировальных процессах хинондиазиды, в частности ортохинондиази-

174

ды и парахинондиазиды, причем первые применяются чаще в связи с относительной простотой их синтеза. Известно много производных ортохинондиазидов, предложенных для копировальных процессов, например, производные нафталинового ряда, из которых следует наз­ вать 1,2-нафтохинондиазид, имеющий следующую структурную фор­ мулу:

О

,/Х /Х Х■N,

R'—

Х / х / '

R

Большой интерес представляют входящие в четвертую группу не­ растворимые в воде гетероциклические диазосоединения. Строго гово­ ря, они не могут называться диазосоединениями, однако по своим свой­ ствам, проявляющимся в копировальных слоях, они подобны им. В этой группе можно назвать два вещества:

С1 Х \__ XNä

Характерное свойство диазосоединений четвертой группы заклю­ чается в том, что под действием света они превращаются в водораство­ римые соединения. Копировальные слои с диазосоединениями, в отли­ чие от хромированных полимеров, не обладают темновым дублением. Именно отсутствие темнового дубления позволяет впрок заготовлять формные пластины с нанесенным на их поверхность копировальным слоем и централизованно снабжать ими полиграфические предприятия. Отсутствие темнового дубления позволяет также изготовлять пигмент­ ную бумагу, очувствленную в процессе ее производства. В значитель­ ной мере этим объясняется интерес, проявляемый к ароматическим диазосоединениям, и многочисленные исследования, в результате которых они широко вошли в практику копировальных процессов.

Диазосоединения могут быть использованы для различных вари­ антов копировального процесса, в том числе для позитивного и нега­ тивного копирования.

175

Шсо

динениями. Например, предполагают, что происходит сшивка линей­ ного полимера радикалами, образующимися при световом разложении диазосоединения.

Светочувствительность копировальных слоев с диазосоединениями различна и зависит от самого диазосоединения, в общем она может быть несколько выше светочувствительности хромированных копироваль­ ных слоев. Спектральная чувствительность также находится в основ­ ном в области коротких волн видимого спектра.

Световое дубление полимеров с диазосоединениями изучалось глав­ ным образом с применением поливинилового спирта. Сравнивалось влияние концентрации бихромата и диазосоединения на светочувстви­ тельность копировального слоя с поливиниловым спиртом *. Резуль­ таты этого исследования показаны на рис. 53. Кривая I показывает изменение относительной светочувствительности, которая, как извест-

но, обратно пропорциональна экспозиции S = ^ B зависимости от

концентрации бихромата, а кривая II — в зависимости от концентра­ ции диазосоединения. В принятых пределах изменения концентрации очувствляющего вещества от 0,25 до 30% от веса сухого поливинилового спирта светочувствительность с увеличением бихромата непрерывно возрастает, в то время, как с диазосоединением (кривая II) она дости­ гает максимума при 1,5% его концентрации и уменьшается в обе сто­ роны с увеличением и уменьшением концентрации диазосоединения. Причем при концентрации диазосоединения меньше 1 % поливиниловый копировальный слой практически уже не обладает светочувствительно­ стью.

Такое различие в зависимости светочувствительности от концент­ рации бихромата и диазосоединения — свидетельство разного меха­ низма светового дубления. Однако так же, как и для солей хромовой

*О. Ваттер. Световое дубление в теории и практике изготовления печатных форм. М., «Искусство», 1958.

176

кислоты, механизм светового дубления полимеров, вызываемого диазо­ соединениями, до конца не выяснен. Есть предположение, что резуль­ татом светового дубления поливинилового спирта является его дегитратация минеральной кислотой, выделяющейся при разложении диазо­ соединения светом. При этом поливиниловый спирт превращается в нерастворимое вещество. Согласно другому предположению, продукты разложения диазосоединений выполняют роль «сшивающих» агентов, в результате «сшивания» молекул поливиниловый спирт переходит в нерастворимое состояние. Этим объясняют появление максимума свето­ чувствительности (рис. 53) при определенной концентрации диазосое­ динения, так как очевидно, что для «сшивания» молекул поливинило­ вого спирта требуется определенное число «сшивающих» агентов. Мень­ шее количество диазосоединения в слое приводит к их недостатку, а большее — к их рекомбинации.

При разложении некоторых диазосоединений под действием света окраска копировального слоя бледнеет, что позволяет судить о сте­ пени его дубления.

Большой интерес представляют так называемые д и а з о с м о л ы . Они обладают светочувствительностью и вместе с тем при световом дублении сами, без наличия другого полимера, образуют прочные гид­ рофобные слои. Диазосмолы — высокомолекулярные соединения, по­ лучаемые путем конденсации солей диазония с алифатическими альде­ гидами с сохранением активных диазогрупп. Из всех предложенных высокомолекулярных диазосоединений в качестве диазосмолы в копи­ ровальных процессах пользуются только продуктами конденсации 4-диазодифениламина и его производных с формальдегидом. Диазо­ смолы применяются при негативном копировании.

§59

Фотополимеризация

В 50-х гг. у нас * и в некоторых странах за рубежом ** началась, а в последующие годы все более развивалась и расширялась разработ­ ка новых в полиграфии материалов для изготовления копировальных слоев и печатных форм на основе использования явления ф о т о п о- л и м е р и з а ц и и .

Сущность фотополимеризации состоит в том, что некоторые соеди­ нения в присутствии определенных катализаторов, являющихся ини­ циаторами фотополимеризации, под действием света полимеризуются, что приводит к образованию полимеров, не растворимых в тех раство­ рителях, в которых растворяются исходные вещества. Композиции, способные к фотополимеризации, называют ф о т о п о л и м е р а м и .

*Б. Ю. Гординский. Фотополимерные печатные формы.— «Полиграфическое про­ изводство», 1963, № 12, Б. В. Коваленко, Е. Д. Николайчук. Гибкие фотополимер­ ные печатные формы УПИ. В сб. «Полиграфия и издательское дело», № 1. Львов, Изд-во Львовского ун-та, 1964.

**Р. М. Уарова. Обзор патентов фирмы Дюпон по разработке печатных пластин

Дайкрил.— «Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии», т. 10, 1, 1965.

177

Процесс фотополимеризации может быть представлен следующей формулой:

Основой образования под действием света полимеров служат нена­ сыщенные мономеры. Кроме них, в составе слоя находятся сшивающий мономер, загуститель (полимер или наполнитель), инициатор и ингиби­ тор фотополимеризации. В качестве ненасыщенных мономеров приме­ няют производные акриловой и метакриловой кислот и стирол. Сши­ вающий мономер вводят для получения, при совместной полимериза­ ции с ненасыщенным мономером, трехмерного полимера. Это значи­ тельно повышает прочность печатающих элементов, так как трехмерные полимеры отличаются высокой прочностью. В качестве сшивающего мономера рекомендуются вещества, содержащие не менее двух кон­ цевых этиленненасыщенных группировок > С=СН 2, например, триэтиленгликольдиакрилат. Загуститель вводится для получения требуемой вязкости фотополимерной смеси. Для этого может быть применен любой линейный полимер, совместимый с применяемыми мо­ номерами, или в качестве наполнителя—силикагель. Инициатор фотополимеризации выполняет роль ее катализатора. В качестве этого ком­ понента вначале вводили вещества, остающиеся термически инертными до 85°: перекись бензоила, диацетил, бензоинметиловый эфир, позже более термически стойкие вещества, остающиеся инертными до 185°. К этим веществам относятся антрахинон и его производные, а также другие многоядерные хиноны. В качестве ингибитора полимеризации, вводимого для увеличения сохранности фотополимерных пластин и предотвращения тепловой полимеризации при экспонировании, при­ меняют гидрохинон или его метиловый эфир. Их вводят в очень не­ больших количествах (доли процента). Для получения клише на форм­ ных пластинах, изготовленных с помощью рассмотренных фотополи­ меров, пластины обрабатывают органическими растворителями, на­ пример, смесью этилацетата с этанолом. Органические растворители очень осложняют технологию изготовления клише на фотополимерных пластинах. Кроме того, предложенные вначале фотополимерные со­ ставы имели ряд других недостатков, заключающихся в недостаточ­ ной вязкости и токсичности рекомендуемых мономеров и органиче­ ских растворителей. Проводились работы по устранению этих недо­ статков, и главным образом, по изысканию простых для технологии изготовления клише растворителей. В результате ненасыщенный мо­ номер был заменен полимером, содержащим ненасыщенные группи­ ровки. Это позволило получить высоковязкие составы без введения в

них загустителей. Было предложено много ненасыщенных полимеров. Например, поливинил-Н-сорбоил оксибензальдегид или поливинила­ цетали, в частности метакриламидобензальдегидполивинилацеталь и полиэфиры, содержащие гидроксильные группы, часть которых заме­

178

щена ненасыщенной кислотой с концевой этиленненасыщенной груп­ пировкой > С = С Н 2. Однако все предложенные ненасыщенные поли­ меры хоть и дают составы с требуемой вязкостью, слишком дороги и растворяются только в органических растворителях. Исключение со­ ставляют алкидные смолы, например глифталевая смола, у которой свободные гидроксильные группы полиглицеринфталата замещены метакриловой кислотой. Этот полиэфир растворяется в водно-щелоч­ ном растворе.

Дальнейшие работы были направлены на изыскание более простого способа повышения вязкости фотополимерных составов. Предлага­ лись такие комбинации полимера-загустителя и полимеризующегося мономера, в результате смешения которых образовывались соли, что исключало необходимость введения сшивающего мономера. Напри­ мер, была предложена смесь поливинилпиридина с ненасыщенной карбоновой кислотой (метакриловой) и смесь акриловой кислоты с низкомолекулярным полимером диэтиламиноэтилового эфира мета­ криловой кислоты. Позднее для получения твердых фотополимерных составов в качестве основного полимеризующегося вещества был предложен полихелат (внутрикомплексное соединение) многовалент­ ного металла, содержащий этиленненасыщенные связи. Например, в качестве такого вещества может применяться пентаэритритфталат — ацетоацетат — метакрилат многовалентного металла.

Проводились исследования по упрощению способа изготовления фотополимерных печатных форм и, в частности, по изысканию воз­ можности обработки их водными растворами. Это привело к отказу от применения ненасыщенных полимеров и замене их мономерами, образующими в результате фотополимеризации твердый трехмерный полимер. В качестве загустителей в этих составах были предложены производные поливинилового спирта, например, смешанный сложный эфир поливинилового спирта с уксусной и дикарбоновой кислотой; гидрофильные простые и смешанные эфиры целлюлозы, к которым относятся метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлозоацетат. Особый интерес представляют смешанные сложные эфиры целлю­ лозы с одно- и двухосновной органическими кислотами. Из этих сое­ динений особенно рекомендуется ацетатсукцинат целлюлозы — эфир целлюлозы с уксусной и янтарной кислотами и ацетатфталат целлю­ лозы. Фотополимерные слои с применением этих эфиров целлюлозы с органическими кислотами хорошо растворяются на неосвещенных местах в слабощелочных растворах. Кроме того, из таких фотополи­ мерных составов можно получать пленки отливкой или каландриро­ ванием. Печатные формы, изготовленные из этих фотополимеров, вла­ гоустойчивы, а тиражеустойчивость их доходит до 500 тыс. оттисков.

В фотополимерные составы с ацетатсукцинатом целлюлозы входят также и указанные в начале компоненты: мономер, образующий под действием света пространственный полимер, инициатор и ингибитор фотополимеризации.

С целью удешевления фотополимерного раствора взамен дорогостоя­ щего ацетатсукцината целлюлозы в раствор вводят изготовляемые в промышленном масштабе вторичный ацетат целлюлозы и ангидрид

179