книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

пучка на выходе такого кюветного преобразователя определяется для двухпризменного кюветного преобразователя (рис. 228, а) как

sin Р = (пх — ncp)tg а

и для трехпризменного кюветного преобразователя (рис. 228, б) как

Измеряя автоматическим рефрактометром отклонение свето­ вого пучка на выходе кюветного преобразователя, можно тем самым однозначно определять изменение концентрации АС.

сационная пластина; 6 — отсчетная система

Использование разностной призмы позволяет также осуще­ ствлять в определенной степени компенсацию ошибок, связанных с колебаниями температуры измеряемой жидкости.

На рис. 229 показана принципиальная схема автоматического рефрактометра, в котором использована кювета дифференциаль­ ного типа. Луч от источника света 1 проходит через конденсорную линзу 2, диафрагму 3 и попадает в кювету 4. Если концен­ трация контролируемого раствора равна концентрации сравни­ тельного раствора, то луч проходит через кювету без отклонения и равномерно освещает оба фотосопротивления Ф2 и Ф2. При этом сигнал на выходе равен нулю. При изменении концентрации анализируемого раствора луч света отклоняется в ту или иную сто­ рону и равенство освещенностей фотосопротивлений нарушается.

310

В результате на вход электронного усилителя ЭУ подается сигнал, знак и величина которого определяются отклонением концентра­ ции контролируемого раствора от сравнительного. Этот сигнал усиливается в ЭУ и приводит во вращение реверсивный дви­ гатель РД, который через систему передач поворачивает ком­ пенсационную пластину 5 до тех пор, пока равенство освещенно­ стей не восстановится. При этом угол поворота пластины и свя­ занной с ней отсчетной системы 6 прибора пропорционален изме­ нению концентрации контролируемого раствора. Изменением

казателем преломления в среду с меньшим значением этого показателя можно подобрать такой предельный угол падения

а преД< ~2 ~< ПРИ котором угол преломления ji будет равен 90°.

В этом случае луч не попадает в оптически менее плотную среду, а проходит по границе раздела сред. При всяком другом угле падения, большем предельного, луч будет полностью отражаться на границе раздела. Величина предельного угла в этом случае определяется отношением показателей преломления сред. Если у одной из них показатель преломления постоянный, то предель­ ный угол будет зависеть только от показателя преломления второй (контролируемой) среды.

На рис. 231 показана принципиальная схема автоматического рефрактометра с использованием принципа полного внутреннего отражения.

Свет от источника 1 через светофильтр 2 и конденсор 3 попадает на сферическую поверхность измерительной призмы 4, плоская грань которой омывается контролируемым раствором. Световой поток, отраженный от плоской поверхности, проходит через сферическую выходную поверхность призмы, выполняю­ щую роль объектива. Благодаря тому, что показатель преломле­ ния материала призмы больше показателя преломления контро­

311

лируемой жидкости, для которой предназначен прибор, всегда можно обеспечить полное внутреннее отражение луча в измери­ тельной призме изменением угла падения входного светового луча. Отраженный свет делится на две зоны (световую и затем­ ненную) и воздействует на два фотоэлемента Фх и Ф2, один из которых (Ф2) закреплен неподвижно, а второй может переме­ щаться. Фотоэлементы включены по дифференциальной схеме на

вход электронного усили­ теля ЭУ.

Равновесие измеритель­ ной системы соответствует положению, когда граница светотени проектируется на щелевую диафрагму 5, кото­ рой снабжен подвижной фо­ тоэлемент Фх. При этом сиг­ нал на выходе электронного усилителя равен нулю и ре­ версивный двигатель РД не­ подвижен.

Изменение концентрации контролируемого раствора приводит к изменению его показателя преломления и, следовательно, к смещению границы светотени. При этом фотоэлемент Фг оказывается целиком в светлой или тем­ ной зоне и получает соот­ ветственно больше или мень­ ше света, чем в равновесном

состоянии. От положения подвижного фотоэлемента (в светлой или темной зоне) зависит фаза выходного напряжения электронного усилителя и соответственно направление вращения реверсив­ ного двигателя. Изменение концентрации вызывает нарушение равновесия системы. Новое положение равновесия наступает, когда щель диафрагмы фотоэлемента Фг опять совпадает с гра­ ницей светотени. Таким образом, перемещение подвижного фото­ элемента является мерой изменения показателя преломления контролируемого раствора, т. е. мерой изменения его концентра­ ции. С осью реверсивного двигателя связана стрелка вторичного прибора.

Имеются рефрактометры с двумя неподвижными фотоэле­ ментами. Оптическая система уравновешивается при повороте зеркала, изменяющего освещенность одного из фотоэлементов.

Преимущество автоматических рефрактометров, в основе кото­ рых лежит метод полного внутреннего отражения, заключается в возможности контроля концентрации непрозрачных жидкостей,

312

например, нефтепродуктов, однако чувствительность их меньше, чем дифференциальных рефрактометров. Диапазон измерения рефрактометра зависит от параметров оптической схемы и пара­ метров следящей системы.

§79, Фотоэлектрические колориметры

Воснове колориметрического метода количественного анализа лежит свойство различающихся между собой растворов различно реагировать на проходящий через них поток света. Количествен­

ные соотношения определяются законом Ламберта—Вера.

В результате многочисленных экспериментов Ламбертом был сформулирован закон, на основании которого слой вещества Одинаковой толщины при прочих равных условиях поглощает одну и ту же часть падающего светового потока

ф = Ф0е-*Д

где Ф — поток излучения, выходящего из поглощающего веще­ ства;

Ф0 — поток излучения, входящего в поглощающее вещество; k — коэффициент поглощения, зависящий от природы иссле­ дуемого вещества и длины волны падающего света;

I — толщина поглощающего слоя.

Закон Ламберта справедлив лишь для монохроматического света. Вер установил, что коэффициент k — еС, где е — молеку­ лярный показатель поглощения (коэффициент поглощения); С — концентрация поглощающего вещества.

Объединенный закон Ламберта—Вера для монохроматиче­

где D%— оптическая плотность вещества.

Допустим, что через слой анализируемого вещества, в кото­ ром определяется один компонент, проходят два монохромати­ ческих потока Фол, и Фох2. Тогда по выходе из слоя вещества они будут ослаблены в зависимости от значений ел, и ел2, т. е.,

Фа, = Ф<л,е_е*«с/;

Фа2 = Фох2^ ЧгС1-

Выражая отношение потоков через оптические плотности, получим

D%2 —Da, = Cl (ея3 — ел,),

313

откуда

D, —О»

Лд Л|

1 { Ч г “ « Л , ) '

Если один из монохроматических потоков, например Фоьг, взят в области спектра, где г%2 для анализируемого компонента

иего спутников равны нулю, то

Вобщем случае для определения анализируемого компонента достаточно измерять разность между Ф%2 и Фх2 при постоянной толщине поглощающего слоя анализируемого вещества, т. е.

С = /(Ф я ,-Ф я а).

Фотоэлектрические колориметры предназначены для работы в видимом участке спектра. Измерение концентрации производится по интенсивности окраски анализируемого вещества, отсюда название приборов («колор» — цвет). Обычно фотоколориметры работают в широкой области спектра, поэтому в качестве источ­ ников излучения в них используются лампы накаливания. Для увеличения чувствительности и избирательности измерений в фото­ колориметрах широко применяются светофильтры. Для регистра­ ции интенсивности световых потоков в фотоэлектрических коло­ риметрах в качестве приемников применяются различные типы фотоэлементов, фотосопротивления и фотоумножители. Для фото­ электрических колориметров, в которых фотоэлементы работают в большинстве случаев на линейном участке световой характе­ ристики, закон Ламберта—Вера можно представить в таком виде:

1ПА = вКС1,

где / 0 и I — фототоки, вызванные световыми потоками Ф0 и Ф. Следовательно, для определения концентрации вещества при­ бор должен включать источник монохроматического света, кю­

вету с анализируемым веществом и фотоприемник.

В автоматических фотоколориметрах обычно применяются двухканальные (дифференциальные) схемы. Эти схемы нечувстви­

тельным методом. В двухканальных фотоколориметрах (рис. 232) сравниваются величины фототоков двух фотоэлементов, один из которых (токов) пропорционален прошедшему через контро­ лируемый раствор световому потоку, а другой — световому потоку, прошедшему через эталонный раствор.

При равенстве оптических свойств эталонной и исследуемой жидкостей освещенность обоих фотоэлементов одинакова и ток в диагонали моста отсутствует. Если исследуемая жидкость имеет

314

отличную от эталонной концентрацию (слабее или сильнее окра­ шена), то в диагонали моста появится ток, величина которого будет функционально зависеть от концентрации.

К недостаткам схемы, приведенной на рис. 232, относятся сравнительная сложность оптической части и влияние на резуль-

Рис. 232. Схема двухканального фотоколориметра с двумя фото­ приемниками:

тронный усилитель; 9 — измерительный прибор

таты измерения степени совпадения характеристик фотоэлементов. От этих недостатков свободна схема двухканального фотоколори­ метра с одним фотоэлементом (рис. 233).

На пути светового потока помещен вращающийся диск (обтю­ ратор), преграждающий путь то одному, то другому лучу. В ре-

Рис. 233. Схема двухканального фотоколориметра с одним фотоэлементом:

8 — фотоэлемент; 9 — измерительный прибор

зультате на фотоэлемент, чередуясь, попадает луч, прошедший через кювету с исследуемой средой. При различных концентра­ циях эталонной и исследуемой жидкостей на фотоэлемент будет попадать пульсирующий поток света, что создает в цепи фото­ элемента пульсирующий ток. Переменная составляющая этого

315

тока является мерой отклонения концентрации исследуемой среды

от эталонной.

Измерительная часть фотоколориметров может быть выполнена по схеме с непосредственным отсчетом или по компенсационной схеме. В компенсационных схемах изменение разности фототоков компенсируется обычно каким-либо элементом оптической части (оптический клин, диафрагма и т. д.). Результаты измерения отсчитываются по положению компенсирующего элемента в мо­ мент равновесия.

§ 80, Поляризационно-оптические методы анализа

Поляризационно-оптические методы определения концентра­ ции вещества в растворе основаны на взаимодействии поляризо­ ванного излучения с оптически активной средой, которая меняет параметры поляризации. Впервые явление оптической активности было замечено в 1811 г. Араго.

Например, если пропустить монохроматическое излучение через линейный поляризатор (поляроид, призму Глана и т. п.), то оно становится линейно поляризованным. Это означает, что за поляризатором электрический вектор Е колеблется только в одной плоскости, совпадающей с плоскостью колебаний, про­ пускаемых поляризатором. Взаимодействие линейно поляризо­ ванного излучения с оптически активной средой (кристаллом, жидкостью, газом, раствором вещества), приводит к повороту азимута поляризации на угол а, который, в частности, пропор­ ционален концентрации вещества С и толщине b слоя исследуе­ мого раствора:

а = а 0СЬ,

где а 0 — удельное вращение, зависящее от рода вещества и длины волны излучения.

Зная величины а, а 0, Ь, можно определять концентрацию С. Аналогичным образом можно определять концентрацию при взаимодействии циркулярно поляризованного излучения (когда электрический вектор Е вращается по кругу, не меняя своей величины) с оптически активной средой, проявляющей эффект Коттона, который заключается в различном ослаблении средой правой и левой форм циркулярно поляризованного излучения. Измеряемая при этом дихроичная плотность раствора AD = = £>л — Dnпропорциональна, как и в первом случае, концентра­ ции и толщине слоя исследуемого раствора: ДD = АеСЬ, где Де — молекулярный коэффициент дихроичндго поглощения, за­

обусловлена особенностями строения электронных оболочек инди­ видуальных молекул. Вращение азимута поляризации линейно поляризованного излучения и различное поглощение правой

316

и левой форм поляризации происходит при наличии в среде молекул, не имеющих центра или плоскости симметрии, т. е. при асимметричном расположении атомов в молекуле. Класс опти­ чески активных соединений очень обширен. Из наиболее извест­ ных, в качестве примера, можно привести: скипидар, эфирные масла, различные полисахариды.

С помощью поляризационно-оптических методов можно опре­ делять концентрацию и оптически неактивных веществ. Обычное вещество можно привести в оптически активное состояние, воз­ действуя на него внешними силами — механическими, магнит­ ными и электрическими. В случае искусственной оптической активности результат взаимодействия линейно поляризованного излучения с веществами зависит от ориентации азимута поляри­ зации относительно направления действия внешних сил.

Явление магнитного вращения азимута поляризации («маг­ нитно-оптический эффект») было открыто Фарадеем в 1845 г. Магнитное вращение азимута поляризации происходит при рас­ пространении излучения в прозрачном веществе вдоль линий магнитного поля. Оно может быть обнаружено в системе с двумя скрещенными поляроидами. Угол поворота у азимута поляри­ зации в этом случае пропорционален толщине слоя вещества, находящегося в магнитном поле с напряженностью Н:

Y = kbH cos ер,

где ф — угол между направлением линий магнитного поля и нап­ равлением распространения излучения. Коэффициент k ха­ рактеризует способность даного тела вращать в магнитном поле азимут поляризации на данной длине волны (постоянная Верде). Искусственную оптическую активность в магнитном поле обна­ руживают твердые, жидкие и газообразные вещества. Направле­ ние вращения для каждого вещества определяется направлением магнитного поля и не зависит от направления распространения излучения.

Явление искусственной оптической активности вызвано изме­ нениями, которые происходят с электронами, входящими в состав атомов и молекул вещества, под воздействием магнитного поля.

На рис. 234показана принципиальная схема автоматического поляриметра (сахариметра). ОбозначениеfZ: выражает состояние поляризации в разных точках оптической системы в положении баланса.

Излучение от источника света /, сформированное линзой 2 в пучок, близкий к параллельному, пройдя интерференционный фильтр 3, становится монохроматическим. Поляризатор 4 превра­ щает это излучение в линейно поляризованное с определенным азимутом. Модулятор 5 (например, ячейка Фарадея) меняет азимут поляризации с частотой / на одинаковую величину от среднего положения. Анализатор 7 установлен в скрещенное положение, т. е. под углом 90° к среднему положению азимута

3 1 7

поляризации и на фотоприемник 8 поступает излучение с ампли­ тудной модуляцией удвоенной частоты (2/) изменения азимута поляризации. Фотоприемник преобразует излучение в электри­ ческий сигнал.

Если между модулятором и анализатором поместить опти­ чески активный объект 6, то среднее положение азимута поляри­ зации будет повернуто на определенный угол а и на фотоприемник поступит излучение частоты /. Электрический сигнал частоты f

вызовет в электронной системе 10 сигнал рассогласования, кото­ рый поступает в исполнительный механизм 11, имеющий жесткую связь с анализатором. В зависимости от фазы сигнала рассогла­ сования исполнительный механизм будет поворачивать анали­ затор в ту или иную сторону вокруг оптической оси системы. Это будет продолжаться до тех пор, пока вновь не установится скрещенное положение и частота излучения за анализатором не станет равна 2/. Угол поворота анализатора равен углу вра­ щения азимута поляризации оптически активным объектом. Результат измерения виден на отсчетном устройстве, связанном с анализатором через исполнительный механизм. Поляризационно­ оптические методы практически безынерционны и обладают высо­ кой чувствительностью.

318

Нели через мутную Среду пропускать световой поток, то часть света рассеивается взвешенными частицами. Чем выше концентрация взвеси в контролируемой среде, тем большая часть света ею рассеивается. При этом мерой концентрации может быть как ослабление интенсивности прошедшего через слой контролируемой среды светового потока — турбидиметрические измерения, так и интенсивность рассеянного светового потока —

нефелометрические измерения.

В турбидиметрах количественное соотношение между свето­ вым потоком, вошедшим в слой мутной среды и вышедшим из

Для частиц, размеры которых значительно превосходят длину волны падающего на частицу светового потока, коэффициент ослабления пропорционален поверхности частицы; для сфери­ ческих частиц k = яг2, где г — радиус частицы.

Таким образом, оптическая плотность прозрачных сред, со­ держащих взвесь непрозрачных частиц, является линейной функ­ цией концентрации последних.

В нефелометрах мерой концентрации взвеси является отно­ шение падающего Ф0 и рассеянного Фр световых потоков. Послед­ ний обычно измеряется в направлении, перпендикулярном к нап­ равлению падающего луча. Если размеры взвешенных частиц малы по сравнению с длиной волны проходящего света X, то справедлив закон Релея:

Фр = Ф0к NV2X* ’

где V — объем частиц;

k — постоянный коэффициент.

Этот метод применяется обычно при измерении небольших величин мутности, пыльности, концентрации аэрозолей и т. д. Схемы турбидиметров, работающих на принципе измерения осла­ бления интенсивности проходящего через контролируемую среду светового потока, аналогичны фотоколориметрам.

На рис. 235 показана принципиальная схема нефелометра, работающего на принципе измерения интенсивности рассеянного

319