книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия
.pdf60 3. Нефть. Природные газы и газы нефтепереработки
активированным углем с дальнейшей отгонкой сорбированных углеводородов из угля с водяным паром.
Таким образом, из природных и попутных нефтяных газов могут быть получены различные предельные углеводороды, а из газов нефтепереработки — непредельные углеводороды. Пути и методы дальнейшей переработки углеводородов, полученных из газов, определяются экономическими факторами, зависящими в свою очередь от целого ряда конкретных условий: состава газа, наличия мощностей для их переработки, потребности в тех или иных химических продуктах, территориального разме щения источников сырья и потребителей и др.
Для того чтобы представить себе современное комплексное
производство химических веществ на основе |
нефтяных |
газов, |
рассмотрим один из вариантов переработки |
нефтяных |
газов |
(см. также схему на стр. 63). |
пентанов и более |
|
После отбензинивания (выделения из газа |
||
тяжелых углеводородов путем адсорбции активированным уг лем или другим методом) попутный нефтяной газ может иметь примерно следующий состав (в %): "
М е т а н ................ |
60 |
П р о п ан ................. |
10,0 |
Э т а н .................... |
18,0 |
А з о т ..................... |
12,0 |
Этот газ разделяют на фракции на ректификационной уста новке и каждую фракцию перерабатывают в отдельности.
Для переработки основной фракции — метана — используют следующие методы:
1. Конверсия водяным паром или кислородом; при этом по лучаются синтез-газ и небольшие количества двуокиси угле рода.
2. Электрокрекинг, в результате которого получаются ацети лен и небольшие количества этилена, а также сажа.
3. Окислительный пиролиз, продуктами которого являются ацетилен и синтез-газ.
Наиболее экономически выгодным методом является окис лительный пиролиз. Образующиеся ацетилен и синтез-газ ис пользуются далее в качестве исходных веществ для синтеза раз личных химических соединений.
Принципиальная |
схема |
производства |
ацетилена и синтез-газа путем |
|||||||
окислительного пиролиза метана изображена на рис. 8. |
нагретые до |
500 °С |
||||||||
В |
реактор 5 |
раздельно |
поступают предварительно |
|||||||
метан |
и кислород, |
которые |
смешиваются |
в смесительной камере а |
реак |
|||||
тора. |
В з о н е реакции реактора 5 |
за |
счет сгорания части |
метана |
температура |
|||||
смеси |
достигает |
около 1500 °С. |
При |
этом |
происходит |
крекинг |
оставшегося |
|||
метана с образованием ацетилена, водорода, СО и СОг. Попав далее в зону так называемой «закалки» реактора б, газ подвергается резкому охлаждению водой из форсунок для предотвращения разложения ацетилена при высоких
Синтез-2аЗ
1 , 2 — газодувки; 3— подогреватель; 4 —дымосос; 5— реактор (а — смесительная камера; б — зона закалки); 6 — скруббер-сажеотдели-
тель; 7— компрессор; 8, 19 — холодильники; 9, 1 5 — скрубберы; 1 0 — абсорбер; // — бак для масла; 12, |
20. |
21, 22— насосы; 13 — абсорб |
ционная колонна; 1 4 — десорбер первой ступени; 1 6 —десорбер второй ступени; /7— подогреватель; |
1 |
8 — бак. |
62 |
3. Нефть. Природные газы и газы нефтепереработки |
температурах. Далее, |
пройдя скруббер * 6 и освободившись от сажи, смесь, |
газов сжимается в компрессоре 7 до 10 кгс/см2 и поступает в скруббер 9 масляной промывки, в котором отделяется часть гомологов ацетилена, обра зующихся в качестве побочных продуктов реакции. После этого в абсорб ционной колонне 13 из газовой смеси с помощью селективных растворителей
поглощается ацетилен. |
(Нг + СО) |
после промывки выводится из |
|
Оставшийся |
газ — синтез-газ |
||
системы и идет на производство метанола и аммиака. |
|||
Селективный |
растворитель, |
насыщенный |
ацетиленом, дросселируется ** |
примерно до 1 кгс/см2 и поступает в десорбер 14, в котором выделяется ча стично ацетилен, а также водород, СО и С 02. Выделившиеся газы снова на правляются в компрессор, а селективный растворитель после подогрева в подогревателе 17 подается в десорбер 16, в котором из растворителя выде
ляется чистый ацетилен. |
кислорода может |
Этим способом из 6,5 тыс. м3 метана и 3,5 тыс. м3 |
|
быть получено около 1 т ацетилена и 10—11 тыс. м3 синтез-газа. |
|
Синтез-газ служит исходным веществом для |
получения ме |
танола (стр. 87) и аммиака NH3, являющегося исходным ве ществом для синтеза ценных для народного хозяйств продук тов: азотной кислоты, удобрений (например, аммиачной се литры) и др.
Для синтеза аммиака может быть использован азот, полу ченный из попутного нефтяного газа (или из воздуха), и водо род, выделенный из синтез-газа. Окись углерода из синтез-газа может быть подвергнута конверсии с водяным паром при 400— 450 °С в присутствии железохромового катализатора:
СО + Н20 — V С 0 2 + Н2
Образовавшаяся при этом двуокись углерода после отделения водорода может быть использована для получения карбамида (мочевины).
Синтез карбамида из аммиака и двуокиси углерода
C 02 + 2NH3 — > C0(N H 2)2 + H20
карбамид
осуществляется при давлении 120—400 кгс/см2 и температуре 160—210 °С в специальных колоннах.
Ацетилен, полученный в результате окислительного пироли за метана, используется для производства различных ценных
веществ: ацетальдегида (стр. 115), винилацетата |
(стр. 138), хло |
|||||
ристого винила (стр. 76), акрилонитрила |
(стр. 148). |
нефтяного |
||||
Вторую |
и третью основные |
фракции |
попутного |
|||
газа — этан |
С2Н6 и |
пропан |
С3Н8—- наиболее |
целесообразно |
||
* Скруббер — аппарат |
для промывки жидкостями |
газов |
с целью их. |
|||
очистки, извлечения одного или нескольких компонентов, а также для увлажнения и охлаждения газов.
** Дросселирование — резкое снижение давления сжатых газов, в ре зультате которого происходит сильное охлаждение газов (эффект Джоуля — Томсона).
Разделение
Рис. 9. Примерная схема переработки попутных нефтяных газов.
64 |
4. Галоидпроизводные углеводородов |
перерабатывать в значительно более реакционноспособные угле водороды непредельного ряда: этилен и пропилен (стр. 44).
Процесс превращения предельных углеводородов в непре дельные проводится с помощью высокотемпературного крекинга этана и пропана. Крекинг производится на специальных пиро генных трубчатых установках. При 800—820 °С основным про дуктом крекинга этана и пропана является этилен
сн3—сн3 —* сн2=сн2+ н2
СН3 —СН2 —СН3 — сн2=сн2+ сн4
а в более мягких условиях крекинга |
из пропана при 770 °С |
кроме этилена образуется около 25% |
пропилена: |
СНз—сн2—сн3 —►сн3—сн=сн2+ н2
Этилен служит сырьем для синтеза различных ценных ве ществ: этилового спирта (стр. 87), окиси этилена (стр. 99), поли этилена (стр. 319), этилбензола (стр. 219) и др. Большинство из этих соединений в свою очередь является исходным сырьем для получения целого ряда других веществ.
Пропилен применяется для синтеза очень многих важных ор ганических соединений, к которым прежде всего относятся: изопропиловый спирт (стр. 90), являющийся в свою очередь ис ходным продуктом для получения ацетона (стр. 116); изопропил
бензол |
(стр. 219) — исходный продукт для |
получения |
фенола и |
|
ацетона |
(стр. 236), а также а-метилстирола |
(стр. 220); |
глицерин |
|
(стр. 94); окись пропилена (стр. |
101); пропиленгликоль (стр. 101) |
|||
и др. Особенно перспективным |
использованием пропилена яв |
|||
ляется |
его переработка в полипропилен — синтетический поли |
|||
мер, обладающий целым рядом очень ценных свойств |
(стр. 321). |
|||
На рис. 9 изображена примерная схема возможных синтезов на основе попутных нефтяных газов приведенного состава. В за висимости от состава газа эта схема может в значительной сте пени изменяться, так как для газов различного состава надо подбирать наиболее целесообразную и экономически выгодную схему их переработки. Из схемы видно, какие поистине неис
черпаемые богатства можно извлекать из' горючих |
газов. |
4. ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ |
|
Галоидпроизводные предельных углеводородов |
; |
Галоидпроизводными предельных углеводородов называют ся соединения, которые получаются при замещении одного или нескольких атомов водорода в углеводородах на атомы галои да. Эти соединения по числу атомов галоида в молекуле под-
Галоидпроизводные предельных углеводородов |
65 |
разделяются на моногалоидпроизводные (с одним атомом га лоида), дигалоидпроизводные (с двумя атомами галоида) и нолигалоидпроизводные (с тремя и более атомами галоида).
Номенклатура и изомерия. Наименования галоидпроизводных по рациональной номенклатуре производят обычно от названий соответствующих радикалов с прибавлением названия заме щающего галоида. Другой способ наименования этих соедине
ний прибавление к названию радикала соответствующего окончания: хлорид, бромид или иодид, например:
СН3С1 |
С2Н5Вг |
СН3—СН2—СН2І |
х л о р и с т ы й м е т и л |
б р о м и с т ы й э т и л |
й о д и с т ы й п р о п и л |
( м е т и л х л о р и д ) |
( э т и л б р о м и д ) |
(п р о н н л и о д и д ) |
Кроме того, некоторые галоидпроизводные до сих пор носят исторически возникшие названия, например:
СНС13 |
СНІ3 |
СНВгз |
х л о р о ф о р м |
й о д о ф о р м |
б р о м о ф о р м |
По женевской номенклатуре наименования галоидпроизвод ных производят от названий соответствующих углеводородов, причем сначала ставится цифра, обозначающая атом углерода, с которым связан галоид, затем название галоида и углеводо рода:
СН3С1 |
С2Н5І |
СН3-С Н 2—СН2С! |
СН2С12 |
|
х л о р м е т а н |
и о д э т а н . |
1 -х л о р п р о п а н |
д и х .т о р м е т а н |
|
СН3СНС12 |
|
2 |
СНСІз |
СС14 |
|
СНз—СН2—СНС1 |
|||
1 ,1 - д и х л о р эт а и |
1 ,1 - д и х л о р п р о п ан |
т р и х л о р - |
т е т р а - |
|
|
|
|
м е т а я |
х л о р м е т а н |
Изомерия галоидпроизводных зависит как от изомерии уг леродной цепи углеводорода, так и от положения галоида. Число изомерных однозамещенных галоидпроизводных гораздо больше числа соответствующих изомерных углеводородов. Это видно из следующего примера: пропан, как мы уже знаем, не имеет изомеров, в то время как, например, хлорпропан имеет два изомера:
СНз—СН2—СН3 |
СН2—СН2—СНз |
СН3—СН—СНз |
|
С1 |
С1 |
п р о п а н |
1 -х л о р п р о п а н |
2 - х л о р п р о п а н |
По мере удлинения и разветвления углеродной цепи число возможных изомеров галоидпроизводных будет увеличиваться значительно быстрее, чем число изомеров углеводородов.
Галоидпроизводные углеводородов (за исключением произ водных метана) могут иметь при углеродном атоме, связанном
3 З а к . 50
66 4. Галоидпроизводные углеводородов
с галоидом, от одного до трех углеводородных радикалов, т. е. атом галоида может быть связан с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. В связи с этим рациональная но менклатура различает первичные галоидные алкилы — у которых атом галоида связан с первичным углеродным атомом; вторич ные— у которых атом галоида связан со вторичным углеродом, и третичные — у которых атсгм галоида находится при третич ном углеродном атоме, например:
СН3—СН2—СН2—СН2 |
СН3—СН2—с н —СН3 |
С1 |
С1 |
п е р в и ч н ы й |
в т о р и ч н ы й |
х л о р и с т ы й б у т и л |
х л о р и с т ы й б у т и л |
|
СНз |
с н 3—с н —с н 2 |
СНз— с — СНз |
СНз С 1 |
С1 |
п е р в и чиый |
т р е т и ч н ы й |
х л о р и с т ы й и з о б у т и л |
х л о р и с т ы й б у т и л |
Физические свойства. Большинство галоидпроизводных пре дельных углеводородов представляет собой при комнатной тем пературе бесцветные жидкости. Хлористый метил СНзСІ, хло ристый этил С2Н5С 1 и бромистый метил СНзВг — газообразные
вещества; |
трииодметан |
(йодоформ С Н І3) — твердое |
вещество. |
|
|
|
|
Т А Б Л И Ц А ! |
|
Физические |
свойства некоторы х галоидпроизводны х |
|
||
предельных |
углеводородов |
|
|
|
|
|
|
Т е м п е р а О т н о с и т е л ь н а я |
|
|
Н а з в а н и е |
Ф о р м у л а |
т у р а |
П Л О Т Н О С Т Ь , |
|
к и п е н и я , |
,20 |
||
|
|
|
||
|
|
|
°С |
ф |
Хлористый метил ................................
Бромистый метил ................................
Йодистый метил ....................................
Хлористый этил .....................................
Бромистый этил .....................................
Йодистый этил .....................................
Хлористый метилен ............................
Хлороформ .............................................
Четыреххлористый углерод . . . .
СН3С1 |
-23,7 |
0.992 |
|
|
(при темп, кип.) |
СН3Вг |
+3,5 |
1,732 (при 0°С) |
СН3І |
+42,5 |
2,279 |
С2 Н5 С1 |
+ 12,4 |
0,926 (при 0 °С) |
С2Н5ВГ |
+38,4 |
1,461 |
С2 Н5І |
+72,3 |
1,935 |
СН2СІ2 |
+42 |
1,336 |
СНСІз |
+61.2 |
1,488 |
ССІ, |
+76,5 |
1,594 |
Галоидпроизводные предельных углеводородов |
67 |
Галоидпроизводные очень плохо растворимы в воде, но лег |
|
ко растворимы в органических растворителях |
(спирте, эфире |
и др.). |
|
Они обладают характерным запахом. |
|
Галоидпроизводные широко применяются в качестве рас творителей и промежуточных продуктов для синтеза различных органических соединений.
Некоторые физические свойства галоидпроизводных приве дены в табл. 3.
Химические свойства. Галоидпроизводные являются весьма реакционноспособными соединениями и широко используются
для различных |
синтезов. Основные реакции |
галоидпроизвод |
|
ных заключаются в обмене атомов галоидов |
на другие |
атомы |
|
и различные радикалы. |
алкилов с |
водой |
|
Г и д р о л и з . |
При кипячении галоидных |
||
происходит замещение атома |
галоида на гидроксильную группу: |
|
СН3—СН2—Вг + Н—ОН |
СН3—СН2—ОН + НВг |
|
б р о м и с т ы й |
|
э т и л о в ы й |
э т и л |
|
с п и р т |
Эта реакция обратима, т. е. протекает лишь до достижения |
||
равновесия. Чтобы реакция |
шла |
в сторону образования спир |
та, необходимо либо применять большой избыток воды, либо
удалять образующуюся галоидоводородную |
кислоту. |
А м м о н о л и з (действие аммиака). При |
действии аммиака |
на галоидные алкилы образуются очень важные соединения —
амины:
СН3—СН2І + NH3 — >■ СНз—СН2—NH2+ HI
э т и л а м и н |
ѵ |
Д е й с т в и е ц и а н и д о в . В результате |
взаимодействия га |
лоидных алкилов с цианистым калием образуются цианистые соединения — нитрилы:
СНэІ + K -CN —> CH3 CN + KI
м е т и л ц и а н и д ( н и т р и л у к с у с н о й к и с л о т ы )
Д е й с т в и е м а г н и я . При действии магния на галоидные алкилы в присутствии безводного этилового эфира получаются растворы, содержащие магнийорганические соединения:
СНзІ + Mg — V CH3MgI
м а гн и й - п о д м е т и л
Магнийорганические соединения нашли очень широкое при менение для многочисленных органических синтезов, с которы ми мы подробно познакомимся ниже (стр. 164).
3*
68 4. Галоидпроизводные углеводородов
В о с с т а н о в л е н и е . |
При |
действии йодистого водорода |
галоидные алкилы восстанавливаются до углеводородов: |
||
СНа—СН2—I + НІ |
— 9- СНз—сн3+ І2 |
|
й о д и с т ы й э т и л |
э т а н |
|
Р е а к ц и я В ю р ц а |
(стр. 34). |
|
О т щ е п л е н и е г а л о и д о в о д о р о д о в происходит при действии концентрированных растворов едких щелочей на га лоидные алкилы (кроме галоидпроизводных метана). При этом образуются непредельные этиленовые углеводороды, например:
Н Н
I I + N a O H
Н—С—С—Н --------- V СН2 =СН 2 + Nal + Н20
Н I
При действии спиртового раствора щелочи или амида нат рия NaNH2 на дигалоидпроизводные образуются ацетиленовые углеводороды, например:
Н — С — С — Н — V Н С =С Н -Ь2Н В г |
|
I |
I |
Br Вг |
|
А л к и л и р о в а н и е . |
Особенно широкое применение галоид |
ные алкилы получили в качестве алкилирующих средств, т. е. таких соединений, с помощью которых можно легко вводить различные углеводородные радикалы (алкилы) в молекулы са мых разнообразных органических соединений. Наибольшей ре акционной способностью из галоидных алкилов обладают йоди стые соединения.
Способы получения. |
Д е й с т в и е |
г а л о и д о в |
на п р е д е л ь |
ные у г л е в о д о р о д ы |
на свету (реакция металепсии) : |
||
? + СІ2 |
4- СІ2 |
4" СІ2 |
|
СпН2 га+ 2 |
CrtH2 n-i-iCl |
*• С„Н:„С12 |
*• |
|
+(?я-1)СІ2 |
|
|
> СпН 2п—1СІ3 |
C„Cl2rt+2 |
|
|
Эта уже знакомая нам реакция (стр. 33) неудобна, так как в результате ее всегда образуется смесь моно- и полигалоидпроизводных углеводородов, которые часто бывает трудно разде лить.
Образование полигалоидных производных углеводородов объясняется тем, что при непосредственном взаимодействии углеводорода с галоидами протекает цепная реакция.
Галоидпроизводные предельных углеводородов |
69 |
В основе теории цепных реакций, развитой советскими |
учеными |
(Н. Н. Семенов и др.), лежит понятие о свободных радикалах.
Долгое время считалось, что существование в свободном состоянии ча стиц, содержащих трехили двухвалентный углерод, невозможно. Однако позднее было доказано существование таких частиц в свободном виде, полу чивших название с в о б о д н ы х р а д и к а л о в .
С электронной точки зрения строение свободного, например метильного, радикала можно изобразить следующим образом:
Н
н:с-
••
н
Свободные радикалы не являются ионами, так как не несут электриче ского заряда. Имея неспаренный электрон, свободные радикалы в обычных условиях быстро превращаются в устойчивые соединения с нормальным элек тронным строением, например:
Н |
Н |
Ң Ң, |
Н :с* + - с : н — |
> ■ н : с : с : н |
|
н |
н |
н н |
Свободные радикалы могут образовываться при процессах термического разложения углеводородов (крекинг и пиролиз нефти), при разложении перекисных соединений и др.
Свободные радикалы более активны, чем обычные молекулы, и могут взаимодействовать не только друг с другом, но и с недиссоциированиыми молекулами, образуя новый свободный радикал. Этот новый радикал ре агирует со следующей недиссоциированной молекулой и т. д. Таким обра зом возникает цеп ь п р евр а щ ен и й .
Теория цепных реакций дала возможность выяснить механизм многих органических реакций. Более подробно с цепными реакциями мы познако мимся при изучении высокомолекулярных соединений.
При взаимодействии хлора с углеводородами молекула хлора сначала распадается на радикалы:
C1JC1 — V С1. + С1*
Радикалы хлора взаимодействуют с углеводородом, причем образуются свободный углеводородный радикал и хлористый во дород:
R H + C I* — ► R . + HC1
Далее углеводородный радикал реагирует с другой молеку лой хлора, образуя хлорпроизводное углеводорода. При этом освобождается один радикал хлора, который далее может реаги ровать с новой молекулой углеводорода или с образовавшейся молекулой хлорпроизводного:
R • С 12 — >- RCI С1 • и т, д,
П о л у ч е н и е из с п и р т о в является одним из самых удоб ных методов. Спиртовая (гидроксильная) группа может быть