книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия
.pdf180 |
15. Углеводы (сахара) |
связи, и енольная форма ацетоуксусного эфира переходит в ке-
тонную:
+сн3і
СНз—С=СН—COOCjHs -----— >• СН3—С—CH—СООС2Н5
ÖNa |
О СНз |
Полученное производное ацетоуксусного эфира аналогичным путем может реагировать со второй молекулой галоидного ал кила:
|
+ N a |
сн4— с=с— соос2н5 — |
+ C H 3I |
|
С Н з-С —СН—СООС2Н5 ------ >- |
*• |
|||
II |
I |
I |
I |
—Na l |
О |
СНз |
NaO |
СН3 |
|
СНз
СНз—С—с —СООС2Н5
•О СНз
Ацетоуксусный эфир и его производные легко расщепляются под действием щелочей с образованием кислот (кислотное рас щепление) или кетонов (кетонное расщепление) и в связи с этим используются для многочисленных синтезов.
Кислотное расщепление происходит с образованием двух кис лот под действием концентрированных щелочей при нагревании:
о |
2 Н О Н |
СН,—с- - с н - с |
---------->- |
О- -С ,н 6
ОСН,
/ О
С Н з-С -О Н + CH2~ c f + С2Н5ОН
о |
Ч ОН |
СНз |
|
у к с у с н а я |
п р о п и о н о в а я |
к и с л о т а |
к и с л о т а |
Кетонное расщепление происходит под действием разбавлен ных щелочей с образованием кетона:
О |
2 Н О Н |
|
|
СН,—С—СН- |
С2Н6ОН |
||
-------- * с н 3—с —с н 2 + С0 2 + |
|||
чО- |
- с ,н . |
|
|
О СН, |
О СНз |
|
|
15. УГЛЕВОДЫ (САХАРА) |
|
||
Углеводы — вещества, широко распространенные в |
природе |
||
а играющие очень большую роль в процессах жизнедеятельности живых организмов. Углеводы являются важными питательными веществами для человека. Из углеводов, входящих в состав обо
Простые углеводы (моносахариды, монозы) |
181 |
лочек растительных клеток, путем химической переработки из готовляются различные ткани, бумага, искусственное волокно, взрывчатые вещества и многое другое.
Куглеводам относятся виноградный сахар, плодовый сахар,
атакже крахмал, целлюлоза и др.
Название углеводы возникло в связи с тем, что сначала были известны лишь те представители этого класса веществ, которые по составу как бы являются соединениями углерода с водой.
Углеводы делятся на две большие группы:
1.Простые углеводы (моносахариды, или монозы).
2.Сложные углеводы (полисахариды, или полиозы), кото рые состоят из нескольких остатков молекул моносахаридов, связанных между собой.
Простые углеводы (моносахариды, монозы)
Исследуя химические свойства двух важнейших, широко распространенных углеводов: виноградного сахара — глюкозы и плодового сахара — фруктозы, имеющих одну и ту же сум марную формулу СбНіі06, ученые пришли к выводу, что глюко за представляет собой пятиатомный альдегидоспирт
Н н н онн |
|
о |
||
н—сI —сI—сI—сI —сI—с |
||||
"Н |
||||
I |
I I I I |
|
||
он он онн он |
|
|||
а фруктоза — пятиатомный кетоноспирт |
|
|||
Н |
Н Н ОНО |
Н |
|
|
I |
I I I I I |
I |
|
|
н—С—с—с—с—с—с—н |
||||
I |
I I I |
I |
|
|
он онон н |
он |
|
||
Моносахариды, содержащие альдегидную группу (как в глюкозе), получили название альдоз, а содержащие кетонную группу (подобно фруктозе) — кетоз.
К моносахаридам относят альдегидо- и кетоноспирты с чис лом углеродных атомов не менее четырех.
По числу углеродных атомов моносахариды делятся на:
тетрозы, содержащие 4 углеродных атома; пентозы, содержащие 5 углеродных атомов; гексозы, содержащие 6 углеродных атомов; гептозы, содержащие 7 углеродных атомов, и т. д.
182 15. Углеводы (сахара)
В молекулах моносахаридов имеются асимметрические ато мы углерода. Нетрудно видеть, что, например, в глюкозе имеется 4 таких атома (отмеченные звездочками):
н |
н н |
ОН |
н |
о |
I |
J ,1 |
,1 |
,1 |
|
Н—С— С— С— С— С—С |
чн |
|||
I |
I I |
I |
I |
|
ОН |
о н о н н |
о н |
|
|
При наличии в молекуле органического соединения несколь ких асимметрических атомов углерода общее число возможных
пространственных изомеров можно |
подсчитать по формуле |
N — 2” (где N — число возможных |
изомеров; п — число асим |
метрических атомов углерода).
Таким образом, для альдогексозы, у которой п = 4, число возможных пространственных изомеров N будет равно 24 = 16 (восемь пар оптических антиподов). Действительно, все эти изомеры известны, причем все они, имея много общих химиче ских свойств (реакции альдегидной и спиртовых групп), все же отличаются друг от друга по ряду других физических и хими ческих свойств.
По этой причине они получили разные названия, например: аллоза, глюкоза, манноза и т. д. Однако для того чтобы не на зывать все 16 пространственных изомеров альдогексоз разными названиями, было предложено каждую пару оптических анти подов называть одинаково, но с добавлением букв D- или L-, указывающих на расположение водородов и гидроксилов у асимметрических атомов углерода. Поясним это примером.
Природная глюкоза имеет формулу (I). Совершенно оче видно, что у природной глюкозы существует пространственный антипод (II):
С Н =0 |
СН =0 |
Н -С —ОН |
Н О -С —Н |
но-с—н |
Н -С —ОН |
н—с—он |
но—с—н |
н—с—он |
но—С—н |
сн2он |
сн2он |
1 |
II |
Таким образом, условились пространственный изомер глю
козы (I) называть D-изомером, а ее оптический антипод (II) — L-изомером.
Простые углеводы (моносахариды, монозы) |
183 |
Следует твердо помнить, что буквы D и L обозначают лишь расположение атомов водорода и гидроксильных групп в моле куле моносахарида, а не принадлежность к правоили лево вращающим оптическим изомерам.
Первоначально буквами D и L, так же как и буквами d a l , пользо вались (как и в случае оксикислот) для обозначения право- и левовращаю щих антиподов сахаров.
В дальнейшем в связи с тем, что довольно часто встречаются вещества с одинаковой конфигурацией у асимметрического атома углерода, но вра щающие плоскость поляризации в противоположные стороны (и наоборот), условились (по предложению М. А. Розанова в 1906 г.) для определения конфигурации оптически деятельных сахаров сравнивать их с «эталоном» — глицериновым альдегидом:
сно |
сно |
н -с — он |
НО— с— н |
СН2ОН |
СН2ОН |
D-г л и ц е р и н о в ы й
ал ь д е г и д
L -г л и ц е р и н о в ы й а л ь д е г и д
Для обозначения принадлежности моносахарида к правоили левовращающим оптическим изомерам после букв D и L ставят знак (+ ) для право- и (—) для левовращающего изо мера, например D{—)-фруктоза; L(-j-)-глюкоза и т. п.
Оказалось, что альдегидная форма моносахарида, например глюкозы (I), легко присоединяет молекулу воды к альдегидной группе, превращаясь в неустойчивую гидратную форму (III):
н |
н |
н |
он н |
, / н |
|
1в |
і 5 |
І4 |
13 І2 |
||
н--с— -с— -с --с —-с- |
-с |
||||
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
ч о |
он |
он он н |
он |
|
||
|
+ нон| |
нон |
|
||
н |
н |
н |
он |
н |
. / н |
І6 |
Ь |
І4 |
Із |
І2 |
|
н--с— с— |
-с—-с— |
-с— |
с— он |
||
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
^он |
он он |
он н |
он |
|
||
іи
Поскольку цепь углеродных атомов в молекуле моносаха рида не линейная, а изогнутая, от гидратной формы глюкозы (III) при сближении гидроксильных групп первого и пятого
184 |
І5. Углеводы (сахара) |
углеродных атомов легко отщепляется вода. В результате об разуется новая форма глюкозы — циклическая (IV), таутомер ная линейной форме (III):
Н |
ОН |
н ^ 2 /он |
сн
HOCH |
С —ОН - н 2о |
HO CH |
с . |
I |
> Н І |
I |
|Х>Н |
|
|
неон |
ojii j |
+нг° |
НСОТІ о |
\ 5 |
/ ---- |
|
C g |
/О |
в |
|
|
|
н"" 'хсн2он |
||
1ЛГ |
^CHjOH |
|
|
ш |
|
IV |
|
Ц иклические таутом ерны е |
ф орм ы |
м оносахарид ов (напри м ер , |
|
IV ) и зо б р аж аю т д вум я способам и. |
|
||
По первому способу цепь углеродных атомов моносахарида располагают по прямой линии (вертикальной или горизонталь ной), а связь кислорода с углеродными атомами 1 и 5 изобра жают в виде мостика:
н |
н |
н он |
н |
/ №Г |
|
І6 |
15 |
14 |
3 |
І2 1 |
|
н—с—с—с- |
;—с— с |
\эн |
|||
он |
|
он н |
он |
||
-------- О--------
По второму способу, дающему наиболее наглядное и вер ное представление о строении молекулы моносахарида, ее изо бражают в виде пространственной формулы. Так, циклическая таутомерная форма глюкозы (IV) в пространственном изобра жении будет иметь вид:
|
С Н 2ОН |
6 |
Н |
5с _ -о |
н |
4С/ |
Н |
или, без обозначения |
|
|
атомов углерода в цикле |
НО|\? Н И1 |
||
|
".9 |
он |
нон
Кроме шестичленных циклических таутомерных форм моносахаридов, носящих общее название пираноз, имеются
Простые углеводы (моносахариды, монозы) |
185 |
моносахариды с пятичленными циклическими таутомерными формами; их общее название фуранозы.
В зависимости от расположения (по отношению к плоскости кольца молекулы) гидроксильной группы при первом асиммет рическом углеродном атоме (1) циклической формы, моно сахариды делятся на а- и ß-формы. Так, например, если в цик лической форме глюкозы гидроксильные группы при первом и втором асимметрических атомах углерода направлены в одну сторону по отношению к плоскости кольца молекулы, то это будет a -форма; если в разные — ß-форма. Поэтому изображен ная в последнем примере циклическая таутомерная форма глю козы будет иметь полное название: a-D-глюкопираноза.
Следует помнить, что у одного и того же моносахарида по ложение в пространстве может быть различным только у одной гидроксильной группы, а именно у той, которая находится у первого асимметрического атома циклической формы.
Таким образом, классификация и номенклатура углеводов весьма сложны в связи с многообразием видов и таутомерных форм сахаров. Для лучшего усвоения классификации и номен клатуры сахаров дана схема (рис. 22), на которой приведена классификация и номенклатура моносахаридов (моноз). Моно сахариды прежде всего в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле делятся на группы: тетрозы, пентозы и т. д. По наличию в молекуле альдегидной или кетонной груп пировки каждая из этих групп моносахаридов делится на аль дозы и кетозы. В схеме из восьми возможных стереоизомеров D-ряда альдогексоз приведена одна — D-глюкоза. Для /.-ряда также указан лишь один представитель — L-глюкоза. В группе кетогексоз приведено по одному представителю каждого ряда стереоизомеров. На примерах D-глюкозы и D-фруктозы пока зано, что моносахариды имеют таутомерные циклические фор мы, которые в зависимости от числа членов цикла делятся на пиранозы и фуранозы. Каждая из циклических форм моносаха ридов в свою очередь в зависимости от расположения гидрок сильной группы, стоящей у первого асимметрического атома углерода, может существовать в а- или ß-форме.
Физические свойства. Моносахариды представляют собой твердые вещества нейтрального характера, легко растворимые в воде, сладкого вкуса.
Растворы моносахаридов, способных переходить в цикличе скую форму, имеют одну интересную особенность: они обла дают оптической активностью, которая по мере стояния этих растворов изменяется до тех пор, пока не достигнет определен ной (для каждого моносахарида) величины. Это явление изме нения оптической активности свежеприготовленного раствора моносахарида носит название мутаротации.
н
1 -оI о I -
II— сj—он
но—сj—н
н—с1—он н—сj—он СН2ОН
.D-глюкоза
н |
СН2ОН |
СН2ОН |
I |
с.=о |
с = о |
II о- |
||
о - |
|
|
но—сj—н |
но— с— н |
н— с— он |
н—с1—он |
н— с— он |
но— с— н |
но—сj—н |
н — с— он |
н о - с — н |
н о -с1—н |
СН2ОН |
СН2ОН |
СН2ОН |
Х>-фруктоза |
Х-фруктоза |
X-глюкоза |
|
|
а-формы 1 ß -формы j «-формыJ |
j ß -формы 1 «-формы Л-формы\ «-формы |
сн, он
I
н он |
он |
но н |
н |
«,5-глюкопираноза |
к,Л-глюкофураноза |
и,Х-фруктопираноза |
«,2?-фруктофураноза |
СНоОН
I
н он |
он |
но н |
н |
р,і>-глюкопирэноза р.О-глюкофураноза jJ,D- фруктопираноза ^.Х-фруктофураноза Рис. 22. Классификация моносахаридов
Простые углеводы (моносахариды, монозы) |
187 |
Мутаротация объясняется тем, что в растворе одна форма моносахарида постепенно переходит в другую форму. В резуль
тате |
в растворе будут |
находиться |
обе формы моносахарида |
(а- |
и ß-) и между ними установится |
определенное равновесие. |
|
Химические свойства. |
Ок и с л е н и е . |
||
а) В нейтральной или слабокислой среде. В мягких условиях окисление простых сахаров приводит к образованию соответ ствующих оксикислот:
СН2(ОН)—С Н (ОН )-СЩ ОН )—С Н (0 Н )-С Н (0 Н )-(7 — -2»
х н
г л ю к о з а
о
—* сн 2(ОН)—СН(ОН)—СН (ОН)-СН(ОН)—С Н (О Н )-С
чон
г л ю к о н о в а я к и с л о т а
В жестких условиях (например, при окислении азотной кис лотой) вместе с альдегидной группой окисляется и спиртовая группа, находящаяся в конце цепи; при этом сначала спиртовая группа окисляется до альдегидной и образуется глюкуроновая кислота, а затем при дальнейшем окислении образуется двух основная оксикислота — сахарная:
+о
СНг(О Н )-СН (О Н )—СН(ОН)—СН(ОН)—С Щ 0 Н ) - С ( ------ |
► |
|
|
|
хн |
|
|
|
гл ю к о з а |
|
|
° \\С—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—с |
+о |
> |
|
---- |
|||
н / |
4 он |
|
|
' |
г л ю к у р о н о в а я к и с л о т а |
|
|
чС -С Н (О Н )-С Н (О Н )—СН(ОН)—СН(ОН)—
но/ |
чэн |
с а х а р н а я к и с л о т а |
|
б) В щелочной среде. При окислении |
моносахаридов в |
щелочной среде происходит их расщепление с образованием продуктов, обладающих восстанавливающими свойствами. По этому альдозы аналогично обычным альдегидам могут быть ис пользованы в качестве восстанавливающих средств (например, в реакции образования серебряного зеркала).
О б р а з о в а н и е п р о с т ы х и с л о ж н ы х э ф и р о в . Атомы водорода спиртовых гидроксилов достаточно легко
188 |
15. Углеводы (сахара) |
замещаются на алкильные группы, |
образуя соединения типа |
простых эфиров: |
|
Так же легко водороды спиртовых гидроксилов замещаются на остатки кислот, образуя соединения типа сложных эфиров:
О б р а з о в а н и е г л и к о з и д о в . Таутомерные пяти- и шестичленные циклические формы моносахаридов легко обра зуют гликозиды продукты замещения атома водорода так на зываемого «гликозидного гидроксила» (гидроксила, образовав
шегося из альдегидной или кетонной группы при циклизации сахара):
а-глюкопираноза а-глюкопиранозид
Гликозиды часто встречаются в растительном мире.
Способы получения. Моносахариды довольно часто встре чаются в природе в свободном состоянии. Однако основным способом их получения является гидролиз полисахаридов. При гидролизе полисахариды распадаются на ряд моносахаридов.
Из синтетических методов получения моносахаридов инте ресен метод, впервые осуществленный А. М. Бутлеровым. Этот
Простые углеводы (моносахариды, монозы) |
189 |
метод основан на взаимодействии нескольких молекул формаль дегида между собой в присутствии катализатора — гидроокиси кальция:
:0 + н—с |
|
о |
^ ѵЛ 12“ с ^ ° |
+ н—с |
|
н-с: |
н*■ |
нон1 " \н
гл и к о л е в ы й
ал ь д е г и д
|
|
|
+ н—с |
|
|
|
о |
сн2—сн—с |
\н |
СН2—СН—СН— |
|||||
|
И т. д. |
||||||
I |
I |
\н |
|
I |
I |
I |
X н |
он |
он |
|
|
он |
он |
он |
|
При этой реакции получается смесь моносахаридов, из кото рой можно выделить отдельные сахара. Ввиду чрезвычайной сложности их выделения данная реакция представляет лишь теоретический интерес.
Глюкоза (виноградный сахар). Глюкоза представляет собой бесцветное вещество (с темп. пл. 146 °С) следующего строения:
В природе находится в виде а-П-формы; вращает плоскость поляризации вправо.
Глюкоза очень широко распространена в природе. В свобод ном виде содержится в фруктах, меде, растениях (цветах, листьях, корнях). В небольших количествах содержится в жи вотных организмах. Входит в состав многих полисахаридов.
Глюкоза находи? широкое применение в пищевой промыш ленности. В текстильной промышленности она используется в качестве восстановителя при крашении и печатании. В меди цине глюкоза применяется при ряде заболеваний.
Основной промышленный способ получения глюкозы заклю чается в гидролизе полисахарида — крахмала — с помощью ми неральных кислот при повышенных температуре и давлении.
Фруктоза (плодовый сахар)— один из наиболее важных представителей кетоз. В растворе'фруктозы содержатся наряду