книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия

Нитрозамины — нейтральные вещества, слабо растворимые в воде; обладают характерным запахом.

При действии на нитрозамины концентрированной соляной кислоты образуются снова исходные амины:

Третичные амины с азотистой кислотой образуют соли. Способы получения. И з г а л о и д н ы х а л к и л о в и а м м и ­

а к а (реакция Гофмана). Этим способом можно получать пер­ вичные, вторичные, третичные амины и четырехзамещенные соли аминов, например:

CH3I + NH3 — ► [CH3NH3]I

Образовавшаяся соль первичного амина частично разлагается непрореагировавшим аммиаком с выделением свободного амина, который далее вновь реагирует с молекулой йодистого метила:

[CH3NH3]I + NH3 — * CH3NH2 + NH4I

CH3NH2 + CH3I — ► [(CH3)2NH2]I

Йодистый диметиламмоний, взаимодействуя с аммиаком, образует диметиламин, который с йодистым метилом дает йоди­ стый триметиламмоний; последний при действии аммиака обра­ зует триметиламин:

На этом реакция не прекращается. Третичный амин с галоидным алкилом образует соль четырехзамещенного аммония, которая уже не разлагается аммиаком:

(CH3)3N + CH3I — > [(CH,)4N]I

Обычно при этой реакции образуется смесь разных аминов, которые можно разделить различными способами.

В о с с т а н о в л е н и е н и т р о с о е д и н е н и й . Амины полу­ чаются восстановлением нитросоединений:

СН3—N 02 + ЗН2 — ►СНз—NH2 + 2Н20

В связи с успехами, достигнутыми в последние годы в об­ ласти синтеза нитросоединений жирного ряда, этот способ яв­ ляется весьма перспективным.

6 З а к . 50

образуются при разложении аминокислот (азотсодержащих со­ единений, входящих в состав белков). Амины являются продук­ том жизнедеятельности животных и растительных организмов.

Триметиламин (CH3)3N. В обычных условиях — газ, имеющий в небольших концентрациях неприятный запах гнилой рыбы. Со­ держится в ряде растений (например, в цветах одного из видов боярышника), которым придает неприятный запах. Вместе с ди­ метиламином в значительном количестве содержится в селедоч­ ном рассоле.

Диамины

Диаминами, как видно из названия, являются органические соединения, содержащие в молекуле две аминогруппы.

Номенклатура диаминов сходна с номенклатурой гликолей, например:

Как и в случае гликолей, устойчивыми являются лишь те диамины, которые содержат аминогруппы у разных атомов угле­ рода. Низшие диамины — жидкости, растворимые в воде.

Диамины образуют соли с двумя эквивалентами кислот. Ме­ тоды получения диаминов аналогичны получению моноаминов, но в качестве исходных веществ используют дифункциональные соединения, например:

СН2С1—СН2С1 + 4NH3 — ► H2NCH2—CH2NH2 + 2NH4C1

Тетра- и пентаметилендиамины образуются при гниении бел­ ковых веществ (например, мяса).

Наибольшее значение в промышленности в качестве исход­ ного вещества для получения полиамидного синтетического во­ локна (стр. 349) имеет гексаметилендиамин H2N— (СН2)б—NH2.

Он может быть получен из адипиновой кислоты по схеме:

г е к с а м е т и л е н д и а м и н

Гексаметилендиамин — твердое вещество; темп. пл. 42 °С.

12. ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Органические соединения, которые содержат в составе своей молекулы атом металла (Na, К, Li, Zn, Al, Mg, Sn, Hg, Pb и др.)

или неметалла (Р, Si, As, В и др.), связанный непосредственно с атомом углерода, называются элементоорганическими соедине­ ниями:

Металлоорганические соединения

Металлоорганические соединения могут быть двух типов:

1. Полные — у которых все валентности металла затрачены на соединение с атомами углерода:

/ С 2н 5

Zn

ЧС2Н5

2.Смешанные — у которых часть валентностей металла за­

трачена на соединение с углеродными атомами, а другая часть — с атомами других элементов (чаще всего галоидами), например СН3—Mg—С!.

Названия металлоорганических соединений производятся от названий углеводородных радикалов и металлов, входящих

в состав их молекул:

с2н5ч

Наиболее распространенным общим методом получения металлоорганических соединений является действие металлов на галоидные алкилы. Этот метод пригоден для получения как полных, так и смешанных металлоорганических соединений. Так, например, при действии цинка на йодистый метил вначале образуется смешанное металлоорганическое соединение — йоди­ стый метилцинк, который при нагревании превращается в диметилцинк:

Zn + СН3І — СНз—Zn—I

Свойства. Полные металлоорганические соединения предста­ вляют собой в большинстве случаев жидкости; смешанные — кристаллические вещества,

6'

164 12. Элементоорганические соединения

Металлоорганические соединения отличаются очень большой реакционной способностью, которая объясняется слабой связью атома металла с углеродом. Благодаря большой реакционной способности, относительной простоте их получения и использова­ ния металлоорганические соединения получили широкое приме­ нение в органическом синтезе.

Из очень большого числа металлоорганических соединений мы рассмотрим лишь соединения металлов второй группы пе­ риодической системы — цинка и магния, играющие наиболее важную роль для получения органических соединений различ­ ных классов.

Цинкорганические соединения самовоспламеняются на воз­ духе, вследствие чего работать с ними приходится в атмосфере азота или водорода. Значительно удобней для работы оказались смешанные магнийорганические соединения. Они были впервые изучены французским химиком Гриньяром и получили название

реактивов Гриньяра.

Смешанные магнийорганические соединения быстро разла­ гаются под действием воды:

CH3MgBr + Н—ОН — >■ СН4 + MgBr(OH)

Обычно их получают, прибавляя галоидный алкил к струж­ кам магния, находящимся под слоем обезвоженного («абсолют­ ного») эфира, который играет роль как растворителя, так и ка­ тализатора реакции. Через некоторое время после прибавления галоидного алкила начинается бурная реакция и образуется эфирный раствор смешанного магнийорганического соединения:

CH3Br + Mg — >- CH3MgBr

Для проведения дальнейших синтезов с помощью магнийорганических соединений последние обычно не выделяют в чи­ стом виде, а применяют их эфирные растворы.

Синтезы с помощью магнийорганических соединений. 1. П о ­ л у ч е н и е п р е д е л ь н ы х у г л е в о д о р о д о в из г а л о и д ­ ных а л к и л о в . Сначала действуют металлическим магнием на галоидный алкил, а затем разлагают образовавшееся магнийорганическое соединение водой:

э т а н о л

Вторичные спирты получают из любых других альдегидов, например:

оII

п р о п а н о л - 2

Третичные спирты получают из кетонов, например:

раствор магнийорганического соединения пропустить СО2, то по­ лучится смешанная магниевая соль карбоновой и галоидоводо­ родной кислот:

СН3—Mg—Br + С 0 2 — V СН3—COOMgBr

При разложении этой соли водой образуется карбоновая кислота:

/В г

СНз— COOMgBr + Н— ОН — ► СНз— COOH + M g(

Ч )Н

Из металлоорганических соединений других металлов особое место занимает тетраэтилсвинец (СгТЬЬРЬ — бесцветная, тяже­ лая жидкость (плотность 1,65 г/см3) с неприятным запахом, очень ядовитая. Тетраэтилсвинец нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях. Горюч. Прибавляется в количестве 0,1—0,3%' к бензину в качестве антидетонатора. Получается взаимодействием хлористого этила со сплавом нат­ рия и свинца:

4С2Н5С1 + 4Na + Pb — ► (C2HB)4Pb + 4NaCl

Из элементоорганических соединений, содержащих неметал­ лические атомы, рассмотрим производные кремния, фосфора и мышьяка.

Кремнийорганические соединения

Кремнийорганические соединения могут быть получены дей­ ствием цинкили магнийорганических соединений на галоид­ ные производные силанов (кремнийводородов):

CH3MgI + SiH3Cl — » СН3—SiH3 + MgICl

м о н о м е т и л - с и л а н

Исходные галоидные производные силанов — весьма реакци­ онноспособные, но малостойкие вещества, легко гидролизую­ щиеся водой. Они получаются действием галоидов на силаны:

SiH4 + Cl2 — > SiH3Cl + HCl

Кремнийорганические соединения — алкилсиланы — очень не­ устойчивые соединения. Устойчивость их возрастает по мере уве­ личения числа алкилов в их молекуле. Наиболее устойчив тетраметилсилан (CH3) 4Si.

Широкое практическое применение благодаря работам совет­ ского ученого К. А. Андрианова нашли алкилхлорсиланы, доста­ точно устойчивые в обычных условиях вещества, которые можно получать из четыреххлористого кремния и цинкили магний­ органических соединений, например:

си л а н

Внастоящее время алкилхлорсиланы получают прямым син­ тезом — взаимодействием элементарного кремния с газообраз­ ным галоидным алкилом в присутствии меди при повышенной

температуре. Реакция может быть изображена следующей схе­ мой:

Си

SH-2RC1 -----> R2SiCl2

Си

2Si + 4RCl -----»- RSiCl3 + R3SiCl

При гидролизе алкилхлорсиланов образуются силаноли:

д и э т и л с и л а н д и о л

Силанолы легко полимеризуются с образованием так назы­ ваемых полисилоксанов (силиконов), имеющих связи Si—О—Si.

Кремнийорганические полимеры (стр. 340) находят широкое при­ менение в технике.

Фосфорорганические соединения

Фосфорорганические соединения могут быть получены при действии металлоорганических соединений на трехгалоидные производные фосфора:

2РС13 + 3Zn(CH3)2 — > 2Р(СН3) з + 3ZnCl2

Фосфорорганические соединения такого типа по своему строению аналогичны органическим производным аммиака — аминам; они получили название фосфинов. Так же как и амины, фосфины под­ разделяются на первичные, вторичные и третичные:

Фосфины — ядовитые, нерастворимые в воде жидкие или газо­ образные вещества, обладающие резким отвратительным запа­ хом. Чрезвычайно легко окисляются на воздухе (могут даже самовоспламеняться).

С сильными кислотами фосфины дают соли типа аммониевых:

+ HCI

СН3РН2 ----------- »- [СН3РН3]+ СГ

Водные растворы фосфинов в отличие от аминов не имеют щелочной реакции.

Фосфорорганические соединения другого типа — влкилфосфи-

новые и алкилфосфоновые кислоты — образуются при окислении азотной кислотой первичных и вторичных фосфинов:

ди м е т и л ф о с ф и н о в а я

ки с л о т а