книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия

синтезировать из натриймалонового эфира и этилового эфира у-иодмасляной кислоты:

ноос—сн2—сн2—сн2—сн2—соон

а д и п и н о в а я к и с л о т а

Адипиновая кислота НООС—(СН2)4 —СООН. Белое кристал­ лическое вещество с темп. пл. 153 °С. Растворима в горячей воде. Содержится в продуктах окисления жиров. Является важным исходным веществом для получения синтетических волокон

(стр. 349).

В промышленности адипиновая кислота получается окисле­ нием циклогексанола при 55—65 °С избытком 62%-ной азотной кислоты:

Н2С—СН2

+ 30

Н2с { ^СНОН — ►ноос—сн2—сн2—сн2—сн2—соон

\/

Н2С—с н 2

В качестве побочных веществ образуются глутаровая, янтар­ ная и щавелевая кислоты.

При охлаждении реакционной смеси выпавшую кристалличе­ скую адипиновую кислоту отфильтровывают, а маточный раствор используют для разбавления азотной кислоты до 62%.

Адипиновая кислота служит исходным веществом для синтеза гексаметилендиамина (стр. 162), также применяемого для полу­ чения синтетических волокон.

9. СОЕДИНЕНИЯ ЦИАНА И ПРОИЗВОДНЫЕ

УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

Соединения циана

Важнейшим представителем соединений циана является си­ нильная кислота и ее производные.

Синильная кислота Н—C = N представляет собой бесцветную жидкость с темп. кип. 26 °С, с характерным запахом горького миндаля. Синильная кислота — очень слабая кислота (примерно в 10 000 раз слабее уксусной).

с образованием соляной кислоты и двуокиси углерода:

СОС12 + Н—ОН — ► 2НС1 + С 02

Получается фосген из хлора и окиси углерода в присутствии ка­ тализатора, специально обработанного для увеличения его по­ ристости:

С Ь + С О — ► СОС12

Фосген служит исходным веществом для синтеза разнообраз­ ных органических соединений.

Сероуглерод CS2. Из производных угольной кислоты, содер­ жащих серу, широкое применение находит сероуглерод. Он пред­ ставляет собой бесцветную подвижную жидкость с темп. кип. 46 °С, обладающую эфирным запахом (технический сероуглерод имеет неприятный запах, напоминающий запах редьки). Серо­ углерод ядовит и чрезвычайно огнеопасен, так как его пары вос­ пламеняются при низкой температуре.

Сероуглерод применяется в качестве исходного продукта для синтеза четыреххлористого углерода (стр. 74), в производстве вискозного волокна (стр. 345), а также в качестве растворителя жиров и др.

Получается сероуглерод путем пропускания паров серы над. раскаленным углем:

C + 2S — ► CS2

В настоящее время наиболее экономически выгодным спосо­ бом получения сероуглерода является взаимодействие метана с парами серы над силикагелем:

СН4 + 4S — »- CS2 + 2HjS

Карбамид (мочевина) представляет собой полный амид

угольной кислоты:

н2мх хс=о

H2n/

Это одно из первых органических веществ, полученных синте­ тическим путем из неорганических веществ (Вёлер, 1828 г.);;

156 9. Соединения циана и производные угольной кислоты

Карбамид — кристаллическое вещество с темп. пл. 133°С, легко растворимое в воде и спирте. С одним эквивалентом кис­ лот образует соли, например:

H2N—С—NH2 • H N 03

о

При нагревании растворов карбамида в присутствии кислот или щелочей он легко гидролизуется с образованием двуокиси углерода и аммиака:

CO(NH2)2 + Н—ОН — > С 02 + 2NH3

При действии азотистой кислоты на карбамид образуются двуокись углерода, азот и вода:

C0(NH2)2 + 2HN02 — ► C02 + 2N2 + 3H20

При нагревании карбамида со спиртами получаются уретаны —

сложные эфиры карбаминовой кислоты NH2COOH:

Уретаны представляют собой кристаллические вещества, растворимые в воде.

При взаимодействии карбамида с формальдегидом в ней­ тральной или слабощелочной среде при температуре около 30 °С

образуются монометилолкарбамид и диметилолкарбамид:

Эти производные при нагревании в кислой среде образуют карбамидные полимеры — основу распространенных пластиче­ ских масс — аминопластов (стр. 331) и клеев для склеивания древесины.

Карбамид (мочевина) играет большую роль при обмене ве­ ществ в животных организмах; является конечным продуктом азотистого обмена, при котором азотистые вещества (например, белки), претерпев в организме ряд сложных превращений, выде­ ляются с мочой в виде мочевины (откуда и произошло ее назва­ ние).

Номенклатура. По рациональной номенклатуре названия нитросоединений производятся от названий исходных углеводо­ родов с добавлением приставки нитро-.

По женевской номенклатуре названия нитросоединений стро­ ятся аналогичным способом, но положение нитрогруппы обозна­ чается не греческой буквой (как в рациональной системе), а цифрой:

СНз—СН2—СН—СН2—СН3

I

n o 2

3 - н и т р о п е н т а н

Свойства. Нитросоединения — бесцветные жидкости нейтраль­ ного характера, обладающие специфическим запахом; смеши­ ваются со спиртом и эфиром. В воде нерастворимы.

При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:

CHsN02+ 3H2 — > СНз—NH2 + 2H20

Эта реакция служит доказательством того, что в нитросоеди­ нениях атом азота непосредственно связан с атомом углерода.

Способы получения. Наиболее часто нитросоединения полу­ чают взаимодействием галоидных алкилов с азотистокислым се­ ребром:

СНз—СН2І + AgN02 — СНз—СН2—N02 + Agl '

Нитрометан СНз—N02. Жидкость с темп. кип. 101 °С. Приме­ няется в качестве растворителя органических веществ. Получает­ ся нитрованием метана в газовой фазе при высоких темпера­ турах.

Трихлорнитрометан (хлорпикрин) СС13—N02. Жидкость с резким запахом; кипит при 112°С. Хлорпикрин обладает силь­ ным раздражающим действием на слизистые оболочки. В первую мировую войну применялся в качестве боевого отравляющего вещества. Является эффективным средством для борьбы с насе­ комыми и грибками. Обычно получается действием белильной извести на пикриновую кислоту.

11. АМИНЫ

Моноамины

Амины можно рассматривать как производные аммиака, образованные замещением одного или нескольких водородных атомов аммиака углеводородными радикалами. В зависимости от числа углеводородных радикалов, замещающих атомы водо­ рода в молекуле аммиака, амины могут быть: первичными (с одним углеводородным радикалом), вторичными (с двумя ра­ дикалами), третичными (с тремя радикалами):

Названия «первичные», «вторичные» и «третичные» в приме­ нении к аминам имеют другое значение, чем аналогичные назва­ ния спиртов, галоидпроизводных и др., так как амины относятся к соответствующему типу независимо от того, какие углеводо­ родные радикалы (первичные, вторичные и третичные) содер­ жатся в их молекуле.

Номенклатура и изомерия. Названия аминов по рациональ­ ной номенклатуре производятся от названий углеводородных ра­ дикалов, входящих в их молекулу, с прибавлением окончания

амин:

СНзч

По женевской номенклатуре перед названием углеводорода ставится приставка амино с цифрой, указывающей положение аминогруппы:

С Н 3— С Н 2— С Н — С Н 3

I

n h 2

2 -а м и Н о б у т а н

Изомерия аминов определяется изомерией углеродного ске­ лета и положением аминогрупп. Кроме того, как и в случае простых эфиров, для аминов характерна метамерия (стр. 98).

Свойства. Простейшие представители: метиламин, диметил­ амин и триметиламин при обычных условиях — газы. Остальные низшие амины — жидкости. Низшие амины обладают аммиачным