книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия

ослабляется и водород может легко оторваться в виде положи­ тельного иона (протона), т. е. может произойти диссоциация кислоты. Схематически это можно изобразить так:

Теперь становится понятной разница в свойствах гидроксиль­ ного водорода в зависимости от того, находится ли он в моле­ куле спирта или же входит в состав карбоксильной группы.

Из всего сказанного можно сделать вывод, еще раз подтверж­ дающий одно из положений теории строения Бутлерова о том, что изменение реакционной способности обусловлено не только взаимным влиянием непосредственно связанных атомов, но и атомов, не связанных между собой непосредственно.

Карбоновые кислоты обычно значительно слабее мине­ ральных.

Д е й с т в и е г а л о и д н ы х с о е д и н е н и й ф о с ф о р а . При действии галоидных соединений фосфора на органические кислоты гидроксильная группа карбоксила замещается на галоид:

В результате этой реакции образуются галоидангидриды кислот (в данном случае хлорангидрид уксусной кислоты), пред­ ставляющие собой производные кислот, в которых гидроксильная группа замещена на галоид.

Эта реакция указывает на некоторое сходство карбоновых кислот и спиртов; в спиртах при действии галоидных соединений фосфора также происходит замена гидроксила на галоид с обра­ зованием галоидпроизводных углеводородов.

О б р а з о в а н и е с л о ж н ы х э ф и р о в . Как уже упомина­ лось, при нагревании кислот со спиртами в присутствии водоот­ нимающих средств образуются сложные эфиры карбоновых кислот (реакция этерификации):

о

+ н;о —С2Н6—н2о СНз—с - о —С2Н6

N он

у к с у с н о э т и л о в ы й э ф и р ( э т и л а ц е т а т )

122 8. Карбоновые кислоты и их производные

О б р а з о в а н и е а н г и д р и д о в к и с л о т . Если от двух молекул карбоновых кислот отнять одну молекулу воды, обра­ зуется ангидрид карбоновой кислоты:

у к с у с н ы й а н г и д р и д

В качестве водоотнимающего средства чаще всего применяют энергичный поглотитель воды— пятиокись фосфора.

О б р а з о в а н и е а м и д о в и н и т р и л о в к и с л о т . При нагревании аммониевых солей карбоновых кислот образуются амиды кислот, представляющие собой производные кислот, в ко­ торых гидроксильная группа замещена на аминогруппу:

Если полученный амид карбоновой кислоты нагреть с какимлибо водоотнимающим средством (например, Р2О5), то при этом выделится молекула воды и образуется нитрил кислоты:

образуется соответствующий альдегид, который при дальнейшем восстановлении превращается в спирт:

Обычно восстанавливают не сами кислоты, а их хлорангидриды, ангидриды или сложные эфиры.

Р е а к ц и и с у ч а с т и е м а т о м о в в о д о р о д а в а - п о - л о ж е н и и к к а р б о к с и л ь н о й г р у п п е . Карбоксильная группа в кислотах, аналогично карбонилу в альдегидах и кето­ нах, значительно усиливает подвижность а-водородных атомов. Например, при действии на кислоты свободного хлора или брома

происходит замещение атомов водорода, находящихся при угле­ роде, стоящем в а-положении к карбоксильной группе, на хлор или бром:

зуются карбоновые кислоты с тем же числом углеродных ато­ мов. Вторичные и третичные спирты образуют несколько кислот с меньшим числом углеродных атомов в каждой из них:

Г и д р о л и з н и т р и л о в к и с л о т . При нагревании нитри­ лов кислот (цианистых соединений) с разбавленными минераль­ ными кислотами образуются соответствующие кислоты и выде­ ляется аммиак:

С и н т е з с п о м о щ ь ю м а г н и й о р г а н и ч е с к и х со­ е д и н е н и й (стр. 165).

В з а и м о д е й с т в и е н е п р е д е л ь н ы х у г л е в о д о р о ­ д о в с о к и с ь ю у г л е р о д а и в о д о й (синтез Реппе):

R—СН =СН 2 + СО + Н20 — ► R—СН—СН3

I

СООН

Так, например, при взаимодействии этилена с окисью угле­ рода и водой при 300—400 °С и давлении около 100 кгс/см2 в присутствии катализаторов (фосфорная кислота, фтористый бор и др.) образуется пропионовая кислота:

СН2= С Н 2 + СО + Н20 — СН3—СН2—СООН

Этот способ имеет промышленное значение, особенно если учесть доступность исходных олефинов.

В настоящее время основным промышленным способом получе­ ния уксусной кислоты является синтез ее из ацетальдегида.

Реакция окисления ацетальдегида в уксусную кислоту проте­ кает несколько сложнее, чем это указано на стр. 108. На первой стадии процесса происходит присоединение одной молекулы кис­ лорода к молекуле ацетальдегида с образованием так называе­ мой «надуксусной кислоты» (гидроперекиси ацетила):

СН3—СГ + 0 2 — ► СНз—С '

ХЮН

н а д у к с у с н а я к и с л о т а

Далее надуксусная кислота взаимодействует с еще одной мо­ лекулой ацетальдегида, и в результате образуются две молекулы уксусной кислоты:

Надуксусная кислота очень нестойкое соединение, легко рас­ падающееся на уксусную кислоту и кислород с выделением зна­ чительного количества тепла. Разложение больших количеств надуксусной кислоты может привести к взрыву. В связи с этим в процессе производства уксусной кислоты стремятся к тому, чтобы в системе не скапливалось большого количества надуксус­ ной кислоты.

ацетата марганца. Наиболее удобным окислителем является кислород. Про­ цесс проводится в колонне непрерывного. действия, снабженной охлаждаю­ щими змеевиками. Ацетальдегид, содержащий растворенный катализатор, поступает в низ колонны, по высоте которой расположены четыре патрубка. Через патрубки поступает кислород. Процесс протекает при температуре 65—70 °С и давлении в нижней части колонны около 3 кгс/см2, а в верхней части около 2 кгс/см2. Уксусная кислота из верхней части колонны поступает на ректификацию и очистку.

Для предупреждения взрыва надуксусной кислоты и образования взры­ воопасных смесей кислорода с парами органических веществ в газовое про­ странство верхней части колонны непрерывно подается азот.

При этом способе из 800 кг ацетальдегида получается около 1 т уксус­ ной кислоты.

Из-за большой дефицитности ацетальдегида весьма перспек­ тивен метод получения уксусной кислоты из метанола и окиси углерода по суммарной реакции:

Катализаторами могут служить фосфорная кислота, хлориды цинка и меди, окислы различных металлов и др. Реакцию про­ водят при 200—300 °С и высоких давлениях (700—1000 кгс/смг и больше). В качестве побочных продуктов образуются пропионовая кислота и некоторые другие более высококипящие ве­ щества.

Перспективным методом получения уксусной кислоты яв­ ляется жидкофазное окисление бутана кислородом воздуха при 165—170 °С и давлении 50 мгк/см2:

Реакция протекает по значительно более сложной схеме, чем это изображено выше, причем в этом процессе происходит обра­ зование целого ряда побочных продуктов.

Масляная (пропанкарбоновая, бутановая) кислота СН3—СН2—СН2—СООН. Она содержится в виде сложного эфи­ ра в коровьем масле. Масляная кислота в свободном состоянии находится в прогоркшем масле. Представляет собой жидкость с неприятным запахом, кипящую при 163 °С. Сложные эфиры мас­ ляной кислоты применяются в качестве растворителей, а также для изготовления так называемых фруктовых эссенций.

Высшие кислоты. Из высших предельных кислот наибольшее значение имеют пальмитиновая СН3— (СН2)н —СООН и стеари­ новая СНз— (СН2) іб—СООН.

Обе эти кислоты представляют собой твердые вещества без запаха, нерастворимые в воде. Пальмитиновая и стеариновая кислоты (а также непредельная олеиновая кислота) получаются при омылении жиров (стр. 138).

Высшие карбоновые кислоты с числом углеродных атомов от Сю до С20 получают окислением парафина кислородом воздуха. Процесс проводят при 100—120 °С в присутствии катализатора, например солей щелочных металлов.

Непредельные кислоты

Строение, номенклатура. Одноосновные непредельные (нена­ сыщенные) кислоты наиболее часто носят исторически сложив­ шиеся названия.

Простейшая кислота этиленового ряда называется акриловой кислотой:

сн2=сн—

\<ЭН

Эти две пространственные модели отличаются друг от друга тем, что в первой из них оба атома водорода находятся по одну сторону от плоскости, проходящей через углеродные атомы и двойную связь, а во второй— по разные стороны от нее. Может показаться, что будет еще третий изомер кротоновой кислоты, если в первой пространственной модели поменять местами атом

Рис. 17. Пространственные модели молекулы кротоновой кислоты.

водорода и метальную группу (рис. 17, в). Однако нетрудно убе­ диться, что эта модель совершенно аналогична второй, если всю молекулу, изображенную последней пространственной моделью, повернуть вокруг плоскости двойной связи на 180°.

Для удобства условились при изображении пространственных моделей пользоваться так называемыми проекционными форму­ лами, которые получаются при проектировании пространствен­ ных моделей на плоскость. Тогда формулы кротоновой кислоты будут иметь вид:

Такие формулы часто изображают несколько иначе, распола­ гая атомы углерода по вертикали: