книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия

ми входит в состав сивушного масла. С водой смешивается плохо. Изобутиловый спирт применяется для получения изобу­ тилена, в качестве растворителя, а также в качестве сырья для получения некоторых флотореагентов * и ускорителей вулкани­ зации в резиновой промышленности.

В промышленности его получают из окиси углерода и водо­ рода аналогично синтезу метанола (стр. 87). Механизм реак­ ции заключается, по-видимому, в протекании следующих пре­ вращений:

СО -1- 2Н2 ■— >- СН3ОН

м е т и л о в ы й с п и р т

Реакцию проводят в газовой фазе.

Спирты сивушного масла. Сивушное масло представляет

* Флотореагенты — вещества, используемые для улучшения разделения мелких твердых частиц полезных ископаемых (разделение основано на раз­ личии в их смачивании).

Сивушное масло очень ядовито, поэтому спирт-сырец, в котором содержатся спирты сивушного масла, обладает значительной токсичностью. Спирты сивушного масла (особенно изоамило­ вые) находят применение в технике в качестве растворителей и для приготовления некоторых сложных эфиров.

Непредельные спирты

Спирты этиленового ряда подразделяются на два основных типа:

1. Спирты с гидроксильной группой, находящейся у атома углерода, связанного с двойной связью, например виниловый спирт СН2 = СН—ОН.

2. Спирты с гидроксильной группой, находящейся у атома углерода, соседнего с двойной связью, например аллиловый спирт СН2 = СН—СН2ОН.

Спирты первого типа крайне неустойчивы и могут существо­ вать обычно только в виде производных (простые и слож­ ные виниловые эфиры). Важное практическое значение среди непредельных спиртов имеет аллиловый спирт.

0,85 г/см3. Легко смешивается с водой. Очень реакционноспо­ собное соединение. Для аллилового спирта характерны как реакции первичных спиртов предельного ряда, так и реакции, свойственные олефиновым углеводородам. Аллиловый спирт широко применяется в органических синтезах. Эфиры аллило­ вого спирта находят применение в производстве полимерных материалов, в фармацевтической и парфюмерной промышлен­ ности и др.

При восстановлении аллилового спирта в присутствии ката­ лизатора образуется первичный пропиловый спирт:

+ Н2 ,

сн2=сн—сн2он --► сн3—сн2—СН2ОН

Окисление аллилового спирта приводит к образованию не­

При окислении аллилового спирта марганцевокислым ка­

лием в щелочной среде образуется трехатомный спирт — гли­ церин:

+0; +н2о

в аллиловый спирт (стр. 101), который далее, так же как и в комбинированном методе, превращается в глицерин. Преиму­ ществами «бесхлорного» метода являются меньшее число ста­ дий и отсутствие необходимости в применении токсичного ре­ агента — хлора.

Наиболее перспективным методом получения глицерина яв­ ляется получение его через акролеин:

о2

с н 3—с н = с н 2 — > с н 2= с н —с

п р о п и л е н а к р о л е и н

н2о2

СН2=СН—CHjOH --> СНОН—СНОН—СН2ОН

а л л и л о в ы й с п и р т гл и ц е р и н

Изопропиловый спирт, используемый для восстановления акролеина, получают из пропилена (стр. 116), а перекись водо­ рода— при окислении изопропилового спирта (стр. 116). В ка­ честве побочного продукта в этом процессе получается ацетон.

Таким образом, преимущества этого метода заключаются в получении одновременно нескольких ценных химических про­ дуктов без образования отходов производства.

Триметилолпропан (этриол) СН3СН2С(СН2ОН)3 применяется в качестве исходного сырья для получения полиуретанов и не­ которых эпоксидных полимеров. Является заменителем глице­ рина при получении алкидных полимеров и олиф, а также свя­ зующих для стеклопластиков и др. Применение триметилпропана приводит к улучшению качества этих продуктов. Триметилолпро­ пан получается конденсацией масляного альдегида с формальде­ гидом в присутствии щелочи по следующей схеме:

Конденсация проводится при атмосферном давлении и тем­ пературе 50 С,

Пентаэритрит С(СН2ОН)4. Кристаллическое вещество с темп, пл. 262°С. Тетранитрат пентаэритрита (пентрит) — широко ис­ пользуемое мощное взрывчатое вещество. Пентаэритрит может быть получен действием известковой воды Са(ОН)2 на смесь формальдегида и ацетальдегида:

При действии на пентаэритрит хлором с последующей дегидра­ тацией образующегося дихлорпентаэритрита получается дихлорпроизводное циклического простого эфира пентаэритрита, которое служит исходным продуктом для синтеза полимера, вы­ пускаемого под названием пептон (стр. 334):

Простые эфиры

Простыми эфирами называются вещества, представляющие собой соединение двух одновалентных углеводородных радика­ лов с атомом кислорода. Общая формула простых эфиров

R - 0 —R'.

Простые эфиры можно рассматривать и как ангидриды спиртов, так как они могут быть получены отщеплением моле­ кулы воды от двух молекул спирта:

Номенклатура и изомерия. Простые эфиры обычно называют по рациональной номенклатуре. Названия эфиров производят от названий алкильных радикалов:

Если в молекуле простого эфира радикалы неодинаковы, то такие простые эфиры называют смешанными. В этом случае используют названия обоих радикалов:

4 З а к . 50

98 5 Спирты и их производные

Для простых эфиров кроме обычной изомерии радикалов воз­ можен особый вид изомерии, носящий название метамерии. Ме­ тамерия заключается в том, что существует несколько эфиров с одинаковой суммарной формулой, у которых алкильные ради­ калы отличаются числом углеродных атомов. Например, метилпропиловый эфир СН3—О—С3Н7 и диэтиловый эфир С2Н5—О—С2Н5 имеют одинаковую суммарную формулу С4Н 10О, но разные по величине алкильные радикалы. Следовательно, они будут метамерными соединениями.

Физические свойства. Диметиловый и метилэтиловый эфиры — газы; начиная с диэтилового эфира, в большинстве случаев это бесцветные жидкости с характерным «эфирным» запахом. Про­ стые эфиры легко растворяются во многих органических веще­ ствах и очень плохо в воде. Все они легче воды. Кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты.

Химические свойства. Простые эфиры — вещества нейтраль­ ного характера с малой реакционной способностью. При обыч­ ных условиях они не вступают в реакцию с металлическим нат­ рием, не гидролизуются водой. Едкие щелочи и кислоты (за исключением концентрированной серной и иодистоводородной) не действуют на простые эфиры.

кислота. В этом случае реакция протекает в две стадии. Сначала образуется сложный эфир серной кислоты, который далее реаги­ рует с избытком спирта (реакция Вильямсона):

В промышленности эфиры получают, пропуская пары спирта над катализатором (окисью алюминия) при 250°С:

ОН + Н 0 - С 2н 5 С2Н5—О—С2Н5 + Н20

Д е й с т в и е г а л о и д п р о и з в о д н ы х на а л к о г о л я т ы . При действии галоидпроизводных на алкоголяты реакция проте­ кает по уравнению:

С2Н6І + Na—О—С2Н5 — ► С2Н5—О—С2Н6 + Nal

Эта реакция служит для лабораторного получения простых эфиров. В качестве побочных продуктов в этом случае обра­ зуются непредельные углеводороды.

«серный эфир» или просто «эфир». Очень летучая, бесцветная жидкость с приятным запахом, кипящая при 34,6 °С; его плот­ ность 0,713 г/см3. Эфир чрезвычайно легко воспламеняется; с воз­ духом пары эфира образуют взрывоопасную смесь.

Эфир является прекрасным растворителем жиров и многих других органических веществ. Вдыхание паров эфира приводит к полному наркозу. Поэтому чистый эфир применяется в меди­ цине при хирургических операциях.

Эпоксиды

Окиси непредельных углеводородов, получившие общее на­ звание эпоксидов, представляют собой своеобразные внутренние простые эфиры двухатомных спиртов.

Окись этилена

Н2С— с н 2

Это — газ, сгущающийся в жидкость с темп. кип. + 10,7 °С. Смешивается с водой в любых соотношениях. Окись этилена — очень реакционноспособное соединение, используемое для разно­ образных лабораторных и промышленных синтезов. Так, напри­ мер, при гидратации окиси этилена в присутствии серной кис­ лоты при 100°С и давлении 10 кгс/см2 образуется этиленгликоль-.

Н2С-----СН2 + Н20 — ► НОСН2—СН2ОН

О

Со спиртами при нагревании в присутствии серной кислоты окись этилена образует неполные простые эфиры гликоля:

Н2С-----СН2 + С2Н6ОН — ► СН2—СН2

Эти эфиры, так называемые целлозольвы, служат раствори­ телями эфиров целлюлозы.

Присоединяя аммиак, окись этилена образует аминоспирты;

и других газов от сероводорода. Этаноламин применяется в ка­ честве пластификатора в кожевенной и резиновой промышлен­ ности, входит в состав добавок к моющим средствам (стр. 145) и др.

4*