книги из ГПНТБ / Пух В.П. Прочность и разрушение стекла

то прочность возрастала в два раза по сравнению со слу­ чаем, когда царапины располагались перпендикулярно направлению растяжения.

Гриффите [5] и Шенд [162] отмечают, что отжиг после нанесения дефектов приводит к росту величины произве­ дения o\jL примерно на 30%, по-видимому за счет из­ менения радиуса кривизны в вершине микротрещнн.

Таким образом, можно считать, что справедливость гипотезы Гриффитса проверена до значений прочности порядка 15 кГ/мм2 и минимального размера дефектов порядка нескольких микрон.

Если на основе проведенных измерений произвести экстраполяционную оценку размера дефектов для высо­ копрочных стекол, то оказывается, что для уровня проч­ ности в 50 кГ/мм2 глубина дефекта должна составлять десятую долю микрона, а для прочности в 300 кГ/мм2 — около 100 А. Ясно, что обнаружение таких дефектов пред­ ставляет задачу огромной трудности. Ведь уже дефекты

Электронномикроскопическое, изучение дефектов. Из

трех методов изучения объектов в электронной микро­ скопии: на просвет, на отражение и методом реплик, наиболее эффективным применительно к стеклу оказыва­ ется первый [164, 165]. Метод отражения требует нане­ сения на поверхность стекла токопроводящего слоя, ко­ торый может маскировать мелкие дефекты. Метод реплик является более грубым и имеет меньшее разрешение, чем метод исследования тонких пленок на просвет. Од­ нако следует отметить, что пленки толщиной 1000 А, которые получают выдуванием, могут не содержать де­ фектов, присущих стеклу в обычном состоянии.

В одной из первых работ по прямому наблюдению дислокаций на тонких пленках Ментер [164] сообщает, что толчком для постановки этой работы ему послужила фотография стеклянной пленки, на которой была видна микротрещина шириною около 10 А.

40

Гордон, Марч и Паррет [165] изучали тонкие пленки стекла (толщиной 1000 А), полученные при выдувании шара, заканчивавшемся его взрывом. Осколки собирали, промывали и помещали на предметную сетку. На сним­ ках были видны неоднородности, ио с помощью стерео­ фотографии установлено, что они находились над пленкой и представляли собой загрязнения. Трещин, анало­ гичных тем, которые наблюдал Ментер [164] на стеклян­ ных и окисных пленках, обнаружить не удалось (следует,

^•однако, отметить, что в этой работе [1651 разрешающая сила микроскопа составляла лишь 75 А).

Вместе с тем было замечено [165], что если благодаря нагреву под действием электронного пучка. в стекле на­ чиналась кристаллизация, то вблизи кристаллов возни­ кали трещинки. Они обычно зарождались в кристаллах

ираспространялись в стекловидную область. Образова­ ние разрывов связывается авторами с разностью коэф­ фициентов теплового расширения и плотности кристаллов

истекла. Кристаллики представляли собой правильные образования кристаболита или тридимида.

Эти наблюдения относятся к кварцевому стеклу. - В щелочном стекле кристаллы росли в виде дендритов неправильной формы, и трещины не наблюдались. СледЗ^ет отметить, что кристаллизация в тонких пленках начиналась лишь в присутствии катализаторов, таких, как гидроокись лития, фтористоводородная кислота или порошкообразный асбест.

Эти наблюдения по инициированию разрушения кри­ сталлизацией хорошо согласуются с данными М. С. Ас­ лановой и Сакка по действию тепловой обработки на прочность стеклянных волокон [166, 167]. Эрнсбергер [168, 169] методом декорирования также установил связь между кристаллизацией и разрз'шением. Наличие связи между кристаллизацией и разрушением отмечалось и Ф. К. Алейниковым [170] при электронномикроскопическом изучении тонких срезов стекла.

Пребус и Михнер [171 ] при изучении на просвет пле­ нок, сколов и волокон также не обнаружили микротре­ щин, но обнаружили в стекле неоднородности в виде

гточек диаметром 20—200 А. Варшау [172] при исследо­ вании стеклянных поверхностей свежего скола с помо­ щью угольных реплик установил, что размер этих не-

41

однородностей зависит от химического состава стекла и не связан с коррозионным действием влаги. Последний вывод — результат изучения поверхностей скола, обра­ зованных в вакууме. Автор предполагает, что эти неодно­

срезах толщиною 200—350 А, получаемых на ультратоме

появляются неоднородности размером 40—150 А. Если образцы изготовляли пз капли расплавленного над по­ верхностью воды стекла, падающей после отрыва в воду (интенсивная закалка), то после травления неоднородностей на поверхности не наблюдалось. При этом автор отмечает, что во внутренних слоях капли, где скорость охлаждения меньше, неоднородности имеются, причем их размер зависит от температуры и времени отжига.

Таким образом, электронномикроскопическое изуче­ ние стекла ие позволило обнаружить в нем дефекты в виде микротрещин различных размеров, наличие кото­ рых предполагал Гриффите [4, 5].

Возможно, что электронномикроскопическое изучение поверхности стекла в нагруженном состоянии облегчило бы обнаружение дефектов, ответственных за преждевре­ менное разрушение образцов. Но в литературе такого рода данные не приводятся.

Выявление мпкротрещнн методом декорирования.

Впервые декорирование с помощью паров натрия было предложено Андраде в 1937 г. [173]. Образцы в виде стеклянных трубок подвешивали в замкнутом сосуде над поверхностью натрия. После откачки сосуда до давления 10_ 1 мм рт. ст. включали окружающую его печь, и на­ грев осуществляли до 350° с выдержкой при этой темпе­ ратуре около 1 часа. После охлаждения образцы просма­ тривали с помощью микроскопа с небольшим увеличе­ нием (ХІОО). На внутренней и внешней поверхности трубок была обнаружена сетка трещин, которая, по мне­ нию автора, выявляется в процессе декорирования и под­ тверждает идею Гриффитса о наличии в стекле скрытых

42

Если декорирование ведется при приложении внеш­ него напряжения, то наряду с системой трещин, перпен­ дикулярной направлению действия главных растягиваю­ щих напряжений, образуются трещины, перпендикуляр­ ные сжимающим напряжениям (это проверено при изгибе и кручении). Если внешние сжимающие напряжения больше 0.1% по деформации, то трещины, перпендику­ лярные им, не образуются. Отсюда следует, что для раскрытия микротрещин величина временных растягива­ ющих напряжений, создаваемых при декорировании, должна быть около 0.1% по деформации, т. е. —7 кГ/мм2 . „ Без этих временных растягивающих напряжений трещины раскрыться не могут. Возникают ли эти трещины в резуль­ тате взаимодействия стеклянной поверхности с парами натрия или существуют в исходных образцах, оставалось неясным.

Были попытки Ц65] вести декорирование парами и других веществ: серебра, золота, хрома, свинца и алю­ миния. Сетка трещин появлялась лишь при воздействии паров свинца, но значительно хуже, чем с парами натрия.

Гордой и др. [165] приходят к выводу о существо­ вании первичных трещин Гриффитса, ответственных за прочность. Авторы [165] считают, что эти трещины имеют глубину около 1000 и ширину 100—200 А, хотя такие размеры никак не следуют из данных, приведенных в статье. Неясно также, как конечные (после декориро­ вания) размеры трещин связаны с размером первичных микротрещин Гриффитса.

Аргон [174] установил, что при длительном декори­ ровании парами натрия на поверхности стекла возникают все новые трещины за счет временных растягивающих напряжений, действующих в поверхностном слое в самом процессе травления. По мнению автора, эти напряжения образуются за счет изменения координационного числа бора от 3 до 4, что сопровождается уменьшением удель­ ного объема.

В работе [174] приводится картина декорирования, полученная на образцах с предварительно нанесенной сферическим индентором кольцевой трещиной (рис. 9). На снимке видны две длинные трещины, которые пере­ секают круговую и, следовательно, возникли раньше ее.

Автор полагает, что только эти длинные радиальные , трещины связаны с микротрещинами, существовавшими

44

Эрнсбергер 1168] в 1960 г. предложил вести декори­ рование с помощью ионного обмена. На поверхность стекла, содержащего окислы натрия, помещали каплю расплава солеи, включающих ионы лития. Например, использовалась эвтектическая смесь K N 0 3 и L i N 0 3 , име­ ющая точку плавления около 200°.

Благодаря реакции замещения ионов натрия на ионы

а так как внутренние слон препятствуют этому, то на по­

считает, что его метод лучше, чем метод декорирования парами натрия, так как при ионном обмене не создается новых трещинок.

•Приводятся [169] фотографии сетки трещин, выявля­ емой при ионном обмене па поверхности стекла с раз­ личной обработкой (травлеиие, шлифование, огневая полировка плп нанесение различных механических повреж­ дений) (рис. 10). В частности, на поверхности полирован­ ного стекла оказалось 56 000 микротрещин иа 1 см2 . После легкого травления (1 мни.) плотность дефектов снизилась (до 700 микротрещин на 1 см2 ). И, наконец, после трав­ ления на глубину 5 мк трещинки практически отсут­ ствовали.

Методом ионного обмена также была выявлена связь между зарождением микрокристаллов и появлением мик­ ротрещин [169]. При этом не исключается и обратный процесс, что микротрещипы могут являться центрами кристаллизации [179].

По-видимому, трещины при декорировании возникают за счет коррозионного растрескивания. Однако картина трещин зависит от событий, предшествующих декориро­ ванию, или внешних напряжений, приложенных во время декорирования.

Кроме работ по декорированию следует здесь остано­ виться на работах Филда [180] и Мак-Афи [181], ис­ пользующих оригинальные методы для выявления заро­ дышевых микротрещин.

46

роиы, трещпикп наблюдались только на нетравленой поверхности.

Мак-Афи [1811 высказывает мнение, что в стекле су­ ществуют не микротрещнны, а мпкропоры, которые затем под действием растягивающих напряжений раскрываются в трещины. В пользу такого представления свидетель­ ствуют данные по изучению действия внешних напряжений на скорость диффузии гелия через тонкие стеклянные пленки.

Скорость диффузии гелия не зависит от растягивающих.^ напряжений в стекле, пока последние не превышают " половины разрз'шающего напряжения. С дальнейшим ро­ стом напряжений коэффициент диффузии возрастает в 10 раз по сравнению с исходным. Рост коэффициента

т. е. изменения носят обратимый характер. Равные и боль­ шие по величине сжимающие напряжепия практически не изменяют диффузионных констант. Величина наблюдаемого увеличения диффузионных констант не может быть объяс­ нена простым увеличением межатомных расстояний.

Впоследние годы С. И. Журковым, А. И. Слуцкером

иВ. С. Куксенко [182] достигнуты большие успехи в об­ наружении субмикротрещин разрыва в полимерах с по­ мощью малоуглового рентгеновского рассеяния.

Таким образом, метод декорирования все же не дает прямого ответа на вопрос о природе дефектов, ответствен­ ных за прочность стекла. Очевидно лишь, что на опре­ деленном этапе эти дефекты выявляются в виде трещинок. Декорирование позволяет наблюдать микротрещнны там, где другими методами они не выявляются. Но служат ли источником этих трещинок уже существовавшие в об­ разце невидимые микротрещнны (как полагают авторы ме­ тода декорирования) или]|Гдефекты в какой-то другой форме, остается неясным.

Таким образом, гипотеза Гриффитса о наличии в сте­ кле дефектов типа микротрещин прямыми методами до­ казана до уровня прочности 15—20 кГ/мм2 (глубина микротрещин ~5 мк). Настойчивые попытки обнаруже­ ния в стекле более мелких зародышевых микротрещин пока оказываются безуспешными, хотя использование метода декорирования является существенным шагом ~ в этом направлении.

48

'Глава 4

У П Р О Ч Н Е Н И Е С Т Е К Л А Х И М И Ч Е С К О Й П О Л И Р О В К О Й

Борьба с дефектами в поверхностном слое стекла яв­ ляется одним из самых эффективном методов повышения его прочности. Несмотря на то что многообещающее начало методу химической полировки (травление в рас­ творах фтористоводородной кислоты) было, положено •работами С. Ы. Журкова [7, 8, 183] в 30-х годах, этот путь упрочнения стекла все еще не полностью изучен и не всегда находит себе сторонников. Даже в техноло­ гии процесса травления имеется ряд спорных вопросов.

После того, как Гриффите в 20-х годах [4, 5] высказал гипотезу о решающем влиянии дефектов поверхности на прочность твердых тел, вопросам упрочнения путем воздействия на поверхность стали уделять особое внимание.

Б1923 г. А. Ф. Иоффе совместно с М. А. Левнтской

иМ. В. Кирпичевой [1, 2] провел знаменитые опыты по упрочнению кристалов каменной соли в воде. В этих

вводе.

Впоследующих работах Н. Н. Давпденкова и М. В. Кла- ссен-Неклюдовой [3] и др. авторов [184, 185] было уста­

новлено, что упрочнение исчезает после удаления воды с поверхности образца спиртом. Небольшое повышение

В конце 30-х годов А. В. Степанов [34—36] более подробно рассмотрел природу упрочнения кристаллов в растворе, основываясь на предложенном им новом ме­ ханизме разрыва кристаллов. Согласно этим представле­ ниям, причиной преждевременного разрыва кристаллов являются не первичные дефекты, как обычно было при­ нято думать, а искажения, создаваемые в кристалле пла­ стической деформацией. Если первичные дефекты и ока­ зывают влияние на прочность, то только в результате