
книги из ГПНТБ / Попов В.Д. Основы теории тепло- и массообмена при кристаллизации сахарозы
.pdfностыо скорости. Индекс «ст» относится к температуре стенки.
Эксплуатационные коэффициенты теплопередачи кШй меньше коэффициентов, рассчитанных по уравнению (V—66), так как &Экс = £ф, где ф<1—коэффициент за грязнения; он принимается по опытным данным в зави симости от длительности эксплуатации т Э К с
ДлительКоэффициенты Длитель- |
Коэффициенты |
||||
„ость |
загрязнения |
ность |
загрязнения |
||
эксплуаДисковых кристалэксплуаДисковых кристал- |
|||||
тации |
лизаторов с ох- |
тации |
лизаторов с ох- |
||
т |
экс. |
лаждением |
(без |
Тэкс> |
лаждением (без |
|
очистки поверх- |
очистки поверх- |
|||
годы |
пости охлаждения) |
годы |
ности охлаждения) |
||
|
0 |
1,00 |
|
5 |
0,46 |
|
1 |
0,8 |
|
6 |
0,43 |
|
2 |
0,66 |
|
7 |
0,41 |
|
3 |
0,57 |
|
8 |
0,40 |
|
4 |
0,51 |
|
|
|
Влияние |
вибрации |
поверхности |
на теплоотдачу |
||
|
в кристаллизаторах с охлаждением |
||||
Поиски способов интенсификации процесса охлаж |
|||||
дения утфеля |
привели |
к постановке исследований по |
изучению теплоотдачи различных водонаполненных эле
ментов поверхности нагрева |
и охлаждения, |
помещенных |
|
в воде, патоке, утфеле. |
Исследования, |
выполненные |
|
Д. Е. Синат-Радченко |
на |
лабораторных |
установках |
[199, 200, 201], показали |
обнадеживающие |
результаты, |
заключающиеся в существенном улучшении теплообме
на |
(до 10 раз) при сохранении технологических |
условий |
||||
кристаллизации (отсутствие выпадения |
вторичных кри |
|||||
сталлов). Обработка |
опытов доведена |
до расчетных |
||||
формул и подготовки к промышленному |
моделированию. |
|||||
|
Основной |
результат описывается формулой: |
|
|||
|
|
|
0 l 6 + ( — f |
/ |
р Г N0,25 |
|
N u = 0 , 3 2 ( l — |
0,015Кр) Re, |
p r o , 3 8 / _ _ _ j |
> ( v _ 6 9 ) |
|||
|
Wfd |
|
|
|
|
|
где |
Re/ = — — — вибрационный критерий Рейнольдса; |
|
||||
|
w f=4Af |
— средняя |
вибрационная |
скорость, м/с; |
|
|
|
А — амплитуда колебаний, |
м; |
|
|
||
|
f — частота |
колебаний, Гц. |
|
|
Обобщение |
дано в пределах: Re/ = 2-10_ 1 4-2 |
-104 ; |
ш/^0,125 м/с; |
Р г = 1,54-1,5-10s; /Ср = 0+45%; / = |
404- |
4-80°С. |
|
|
Вязкость растворов определялась непосредственно в пробах продукта. Значения Re/ и Рг отнесены к меж кристальному раствору. При /Ср = 0 формула (V—69) превращается в расчетное уравнение для однофазной среды.
Было изучено влияние на теплоотдачу змеевика одно временного перемешивания и вибрации. При этом обна ружена та же картина процесса, что и при кипении ут феля: перемешивание оказывает влияние в области ма лых вибрационных скоростей; при больших Wf преобла дает влияние вибрации; поэтому семейство кривых теплотдачи Nu = /(Re/) для различных скоростей переме шивания сходится к предельной кривой, соответствую щей высоким значениям Re/.
ВЫ В О ДЫ
Витоге выполненных работ по теплообмену в сахар ных утфелях отечественная сахаротехника обеспечена расчетными формулами для приближенного определения коэффициентов теплопередачи в основных случаях ра боты вакуум-аппаратов и кристаллизаторов с охлажде нием. Учитывая, что полученные результаты имеют общее значение для аналогичных случаев в других от раслях промышленности, в данной главе показана мето дика обработки опытов по теплоотдаче к многофазным средам и приведен ряд вариантов расчетных формул и тепловых диаграмм.
Из эмпирических расчетных формул для определения коэффициентов теплопередачи следует отдать предпочте ние тем, в которых фигурирует в качестве аргумента расчетная разность температур, практически прини
маемая в зависимости от |
температуры греющего пара |
и разрежения [формулы |
(V—10), (V—13), (V—15), |
(V—17)]. В этом случае удельный тепловой поток опре
деляется |
как функция условий |
процесса [формулы |
|
(V — И), (V—14), (V—18)-], а не |
как заданная |
заранее |
|
величина, |
которая практически может быть |
только |
|
подобрана. |
|
|
|
Из критериальных формул для определения коэффи циентов теплоотдачи при наличии данных о скорости роста паровых пузырей следует отдать предпочтение формулам, полученным на основе исходного уравнения
В. И. Толубннского |
[формулы |
(V—57), |
(V—58), |
(V—65)], как наиболее физически обоснованным. |
|||
Следует продолжать работы |
по обобщению |
данных |
в других рассмотренных критериальных системах и по поиску иных решений, позволяющих более полно отра зить физическую картину, процесса теплообмена в утфелях и в аналогичных дисперсных системах как в стати ческих, таки динамических условиях работы аппаратуры.
Необходимо ускорить назревший переход к кинети ческому описанию процесса теплоотдачи к кипящему и охлаждаемому утфелю с учетом влияния степени дис персности и фракционного состава твердой фазы. Нако нец, крайне необходимо располагать результатами испы таний вакуум-аппаратов непрерывного действия для корректирования полученных формул с учетом воздейст вия гидродинамических факторов рабочего процесса.
Г л а в а VI.
ВЗАИМОСВЯЗЬ ТЕПЛО- И МАССООБМЕНА ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗЫ
О Б Щ И Е СВЕДЕНИЯ
Вопрос о взаимодействии процессов теплообмена и кристаллизации был поставлен в связи с необходимо стью расчета этих процессов для непрерывного потока утфеля. При периодической варке и ручном управле нии процессо'м данный вопрос не возникал, поскольку ошибки в величинах поверхностей нагрева или охлаж дения аппаратов практически компенсировались произ вольным режимом и временем цикла.
До получения |
кинетических |
уравнений, |
выражаю |
||||
щих протекание |
процессов в |
вакуум-аппаратах и кри |
|||||
сталлизаторах во |
времени, |
рассуждения |
о том, |
что |
|||
больше — скорость испарения |
|
воды или |
скорость |
кри |
|||
сталлизации |
сахарозы — были |
в немалой |
степени |
бес |
|||
предметными. |
В |
самом деле, |
|
скорости |
кристаллизации |
или испарения, изолированно рассматриваемые вне вре мени от начала процесса, не содержат никакой инфор мации о его течении, так как взаимодействие тепло- и массообмена проявляется только в развитии явлений.
Взаимное проникновение и обусловленность процес-
сов переноса тепла, вещества и количества движения в утфельной массе настолько глубоки и сложны, что не всегда удается четко различить причину ' и следствие явлений.
С одной стороны, объективные условия для превра |
||
щения сахарозы в твердую фазу можно создать почти |
||
в любом аппарате — от |
стеклянного лабораторного |
до |
промышленного аппарата- с различными геометрически |
||
ми и тепловыми характеристиками. Достаточно обеспе |
||
чить подвод тепла, питание сиропом, необходимое раз |
||
режение и циркуляцию массы. Поэтому многие техно |
||
логические исследования |
процесса кристаллизации |
са |
хара велись вне связи с теплотехническими процессами как с «второстепенными». Некоторым оправданием это му может быть подчиненность всех процессов основно му, технологическому и тот факт, что кристаллизация «сама выбирает» себе скорость в данных температур ных условиях.
С другой стороны, длительность и качество процесса кристаллизации обусловливаются подводом тепла и со гласованным с ним режимом питания аппарата раство ром. Здесь тепловой процесс выступает как первичный, так как его движущая сила — температурный напор — обеспечивает удаление необходимого количества воды из утфеля и поддержание требуемого пересыщения, при котором создается желаемый градиент концентраций у поверхности кристаллов. Вместе с тем в изотермиче ских условиях варки длительное поддержание устано вившегося пересыщения невозможно без правильной подкачки свежего сиропа вследствие истощения маточ ного раствора. Поэтому скорость испарения воды вследствие теплоподвода должна соответствовать ско рости подачи кристаллизующегося сиропа, которая лимитируется скоростью превращения растворенной сахарозы в твердую фазу.
При анализе причин и следствий явлений следует обратить внимание на возникающие внутренние «об ратные связи» процесса. К ним относятся: 1) ускорен ное повышение вязкости межкристального раствора при ускорении испарения воды, оказывающее тормозящее действие на процесс испарения («отрицательная» об ратная связь)-; 2) ускоренная кристаллизация при по вышенном пересыщении в области минимума вязкости,
вызывающая ускоренное истощение маточного раство ра и необходимость более интенсивного испарения («положительная» обратная связь); 3) замедленная кристаллизация при повышенном пересыщении вне экс тремума вязкости, вызывающая замедление испарения воды из раствора; 4) растворение кристаллов в при стенном слое перегретого утфеля, замедляющее испаре ние из-за повышения концентрации и вязкости маточ ного раствора; 5) термодиффузия сахарозы в погра ничном слое, понижающая концентрацию раствора у стенки и улучшающая условия теплообмена.
Внастоящее время еще не найдены расчетные фор мулы для раздельного учета всех внутренних истинных взаимосвязей процесса. Поэтому мы вынуждены вво дить в расчеты суммарные характеристики процесса (относительное содержание твердой фазы, степень пре вращения и др.), выражая их в функции от режимных параметров процесса и физических свойств продукта. Такое инженерное' решение отражает внешнюю, види мую взаимосвязь явлений.
Вэтом плане автором, его аспирантами и сотруд
никами |
в КТИППе выполнен ряд исследований |
[5, 6, |
||||||||||||||
7, |
8, |
13, |
14, |
15, |
16, |
43, |
47, |
48, |
52, |
56, |
57, |
|
58, |
59, |
144, |
|
151, |
152, |
161, |
162, |
163, |
164, |
165, |
171, |
172, |
204, |
205, |
212, |
|||||
213, |
215, |
216, |
217, |
218, |
237, |
238, |
|
240, |
241, |
267 и |
др.]. |
Постановка этих работ стимулирована широким разви тием в СССР исследований в области физики твердого
тела, |
кристаллизации из |
растворов, |
теории |
|
процессов |
||||||||||||||||
фазового превращения и расчета химических |
|
реакторов |
|||||||||||||||||||
[1, |
3, |
19, |
29, |
36, |
37, |
38, |
41, |
42, |
64, |
69, |
72, |
75, |
80, |
85, |
86, |
||||||
87, 88, 89, 98, 99, 100, |
101, |
|
102, |
107, |
ПО, |
|
111, |
112, |
117, |
||||||||||||
118, |
120, |
122, |
125, |
126, |
127, |
|
130, |
|
131, |
137, |
|
140, |
188, |
189, |
|||||||
193, |
195, |
220, |
232, |
234, |
257, |
|
258, |
259, |
266, |
|
273, |
276, |
278 |
||||||||
и др.]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Область |
кристаллизации |
из |
растворов |
|
|
весьма |
об |
|||||||||||||
ширна. Преобладающее |
|
количество |
работ |
по |
кристал |
||||||||||||||||
лизации |
сахарозы |
из |
растворов |
|
содержит |
|
данные о |
||||||||||||||
скорости |
кристаллизации |
ее |
|
в |
|
различных |
|
условиях |
|||||||||||||
[36, 71, 93, 94, 98 |
и др.]. Постановка вопроса |
о |
кинетике |
||||||||||||||||||
кристаллизации |
сахарозы |
берет |
начало, |
|
по-видимому, |
в довоенных работах И. А. Кухаренко, О. Д. Курилен-
ко, В. |
И. Можара, А. А. |
Кирова |
[102, 112, 118, |
131 |
и др.]. |
Основная разработка |
теории |
и расчетных |
фор- |
мул |
кинетики кристаллизации |
сахарозы |
произведена |
|||
в работах |
П. В. Головина |
[31, 38], |
П. |
Д. Головкова |
||
[41, |
42 |
и др.], автора |
[144], |
И. |
Г. |
Бажала [5], |
И. С. Скрипко [215], И. А. Белоконя [13], В. Г. Трегуба [237], С. И. Сиренко [204], А. В. Зубченко [87], И. Н. Каганова [98], П. М. Силина [195] и др.
Ниже приводятся итоговые результаты работ, за вершенных расчетными рекомендациями, по кинетике образования и роста кристаллов сахара, кинетике теп лообмена в вакуум-аппаратах и кристаллизаторах, ки нетике накопления несахаров и по взаимосвязи этих процессов.
Теории |
кристаллообразования |
и роста |
кристаллов |
||||
как |
самостоятельные |
вопросы |
здесь |
не |
излагаются. |
||
Под |
кинетикой кристаллизации |
понимается |
зависи |
||||
мость выхода твердой фазы (числа или |
массы |
кристал |
|||||
лов) либо зависимость степени превращения |
|
сахарозы |
|||||
от времени |
процесса |
и конкретных его |
условий. |
КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗЫ
ВВАКУУМ-АППАРАТАХ
Кинетика кристаллообразования
Кристаллообразование является первой фазой рабо чего процесса, трудно отделимой от собственно роста возникших зародышей, происходящего одновременно с образованием новых центров кристаллизации. Лишь после «закрепления» способных к росту зародышей, по достижении ими достаточных размеров, можно счи тать процесс вступившим во вторую фазу роста кри сталлов. Однако и в этом случае не исключено выпа дение новых центров кристаллизации при колебаниях установившегося режима питания аппарата, температу ры, разрежения, скоростей циркуляции и т. д.
Возникновение центров |
кристаллизации |
происходит |
||
в течение определенного времени; поэтому |
невозможно |
|||
получить монодисперсную |
систему из |
кристаллов одно |
||
го «возраста». Условия появления новых |
кристаллов |
|||
можно |
описать уравнениями вероятности |
их образо |
||
вания. |
Соответственно распределению |
вероятностей в |
полях температур, пересыщений и скоростей циркуля ции утфеля получим кривые распределения растущих кристаллов по их размерам. Поэтому, строго говоря, в
расчетные формулы следовало бы вводить не размеры кристаллов, а функции их распределения по массе, по верхности, геометрической форме и т. д.
Выделив первую фазу процесса, следует сформули
ровать |
условия, |
обеспечивающие |
требуемую |
вероят |
|||||||||||
ность |
образования кристаллов |
для |
обеспечения |
опти |
|||||||||||
мальных условий процесса кристаллизации. |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
В Е Р О Я Т Н О С Т Ь К Р И С Т А Л Л О О Б Р А З О В А Н И Я |
|
|
|
|
|||||||||
Во |
многих |
работах |
(см. обзор |
в |
|
[87, |
204, 215, 237 |
||||||||
и др.]) |
оценка |
работы |
образования зародыша и его ве |
||||||||||||
|
|
|
|
|
личины |
производится |
па |
основе |
|||||||
|
|
|
|
|
термодинамических |
соображений. |
|||||||||
|
|
|
|
|
Как известно, |
|
образование |
кри |
|||||||
|
|
|
|
|
сталлов |
наблюдается |
в |
пересы |
|||||||
|
|
|
|
|
щенных |
растворах, |
в |
так |
назы |
||||||
|
|
|
|
|
ваемой |
метастабильной |
|
зоне |
|||||||
|
|
|
|
|
[259 и др.]. |
|
Частицы |
в |
жидко |
||||||
|
|
|
|
|
сти, |
кристалле |
или |
на |
его |
по |
|||||
|
|
|
|
|
верхности связаны с окружающи |
||||||||||
|
|
|
|
|
ми частицами и находятся в «по |
||||||||||
|
|
|
|
|
тенциальных |
|
ямах». |
Чтобы |
пе |
||||||
Рис. V I — 1 . Схема |
уров |
рейти |
в |
другое |
равновесное |
по |
|||||||||
ней энергии |
процесса |
ложение, |
частице требуется |
ра |
|||||||||||
кристаллизации |
|
(V— |
зорвать |
часть |
своих |
связей |
с |
со |
|||||||
любая |
координата |
про |
седями— преодолеть |
|
энергети |
||||||||||
|
цесса). |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
ческий барьер |
(рис. V I — 1 ) . |
|
|
|||||||
Высоту |
энергетического |
барьера — теплоту |
актива |
||||||||||||
ции можно выразить как разность |
Е3—Е2, |
где |
|
Е2— |
|||||||||||
энергетический |
|
уровень вещества |
в |
|
кристалле; |
£ 3 — |
|||||||||
энергия активации. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Теплота фазового перехода
ДЕ = Еі —- Ег,
где Ei — энергетический уровень вещества в пересыщенном растворе.
Среднее значение энергии всех частиц определяет температура процесса, однако энергия . разных частиц неодинакова. Благодаря флуктуациям отдельные части
цы временно |
приобретают |
энергию, |
достаточную для |
|||
преодоления |
барьера. |
Размеры и |
частота |
флуктуа |
||
ции растут с |
повышением |
температуры, |
что |
приводит |
||
к образованию центров кристаллизации |
даже в нена |
|||||
сыщенных растворах. |
Однако закритические |
жизнеспо- |
собные зародыши устойчивы только в метастабильной пересыщенной зоне. Скорость кристаллообразования обычно представляется уравнениями типа
|
|
1 = к ^ ( - 1 ^ п ) - |
'( |
( V I - ! ) |
|
где / |
— скорость |
образования зародышей критической |
величины |
||
|
(больше которой кристаллы способны к росту) за единицу |
||||
|
времени |
в единице |
объема кристаллизующегося |
раствора, |
|
а |
ед/(м 3 • с ) ; |
|
|
|
|
— коэффициент поверхностного натяжения |
на границе ра |
||||
|
створ — кристалл, |
Н/м; |
|
|
Г— температура процесса, К;
П— коэффициент пересыщения, ед.
Наличие числовых значений /Сі, размерной |
констан |
||||
ты b и |
величины |
о, индивидуальных для |
кристаллизую |
||
щегося |
вещества, |
определяет |
возможность использова |
||
ния уравнения ( V I — 1 ) для |
расчетных |
целей. |
Таких |
данных для сахарных растворов не было, за исключе
нием отдельных значений |
[87 и др.]. |
|
|
Для определения о в |
рабочем |
диапазоне |
темпера |
тур были предприняты опытные |
исследования, |
в ре |
зультате которых получены числовые значения этой ве
личины для температур от 30 до 85°С |
(см. |
главу II) |
[204, 206]. Значения о найдены в работах |
С. |
И. Сирен- |
ко двумя способами: по совпадению данных для саха
розы |
с известным |
уравнением |
С. 3. Рогинского |
и |
О. М. |
Тодеса [232 |
и др.], что |
позволило воспользо |
|
ваться |
величиной |
полупериода |
кристаллизации; |
по |
обратной величине индукционного периода в соответст
вии с пропорцией М. Фольмера [204, 259]. |
|
|||||
Следующей |
задачей |
было определение |
предэкспо- |
|||
ненциального множителя |
К\. |
|
|
|||
Приняв, |
что |
скорость |
образования зародышей (т. е. |
|||
их количество |
в единицу |
времени) |
выражается вероят |
|||
ностью их |
появления В |
в |
единице |
объема |
раствора, |
|
уравнение |
( V I — 1 ) заменим |
равнозначным: |
|
|
|
в |
- к |
^ { - 1 ^ Й Г У |
|
( V I - 2 ) |
|
г д е . 0 < £ < 1 . |
|
|
|
|
|
|
|
При |
КвФО |
и |
о # 0 уравнение дает предельное |
зна |
|||
чение |
В = 0, |
если |
первое |
предельное |
пересыщение |
||
Я п р , = 1. Это |
значение В выражает условие на границе |
||||||
стабильной и |
метастабильной |
зон, когда |
раствор |
нахо- |
дится в равновесии с частицами большого размера, и возникновение новых центров кристаллизации невоз можно.
Вторым предельным значением будет В=\, когда раствор находится в равновесии с минимально возмож ным кристаллом размером в одну молекулу, и любая молекула может стать зародышем кристалла. В этом случае
/ |
Ьа3 |
\ |
|
* в е х р ( - |
г з і П 2 я п Р 2 |
J = |
< V I - 3 ) |
Критическая масса зародыша Р1<р, находящаяся в термодинамическом равновесии с раствором, опреде ляется по уравнению
р3 Л / Г Ч п а Л
где М — молекулярная масса сахарозы; N — число Авогадро.
Если принять в пределе критическую массу заро дыша, равной массе одной молекулы сахарозы, то вто рое предельное пересыщение
1
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( V I - 5 ) |
|
|
tfnP2 |
= |
e x p | ( 2 6 ) 3 |
jr |
|
|
|
|
|
и множитель |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К в = |
ехр |
( т ) |
|
|
|
|
|
( V I - 6 ) |
С учетом этих данных и найденной |
для |
сахарозы |
||||||||
константы 6 = 1,272-1015 |
м 6 - Д ж 3 - К 3 |
выражение |
(VI—2) |
|||||||
становится расчетной |
формулой |
|
|
|
|
|
||||
|
В — ехр |
Л ( 3 |
Г Jl |
J L |
|
0 2 |
\ " |
|
( V I - 7 ) |
|
|
Т \ \ / |
4 ~ |
Гг ' ]П2П |
J |
• |
|||||
|
|
|
||||||||
С |
учетом функций |
о = /і(Г) |
и n |
= f2(T, |
Сх) |
резуль |
||||
тат можно табулировать и использовать для |
построе |
|||||||||
ния |
диаграмм. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Так было определено семейство линий изовероятно- |
||||||||||
сти образования кристаллов, |
нанесенное |
С. |
И. Сирен- |
ко па пашу диаграмму |
состояния сахарных растворов |
(см. главу II) [144, 145, |
208, 212]. |
Из приведенных данных следует, что обычное пред ставление о границах лабильной и метастабильной
зон, определяемое кривыми постоянного пересыщения, недостаточно для суж
дения об условиях кри сталлообразования. На диаграмме состояния ут феля (см. главу II) ли нии изовероятности не совпадают с линиями по стоянного пересыщения, а располагаются по отно шению к ним под раз личными углами. Пучки линий пересыщения и изовероятности сближа ются и скрещиваются, стремясь к разным точ кам пересечения в обла сти высоких температур.
Несовпадение |
|
линий |
|
|
|
|
||||||
постоянного |
пересыще |
|
|
|
|
|||||||
ния |
с |
линиями |
изоверо |
|
|
|
|
|||||
ятности |
особенно |
четко |
|
|
|
|
||||||
обнаруживается |
при |
пе |
|
|
|
|
||||||
реходе |
|
к |
координатам |
|
|
|
|
|||||
g - |
- / |
(рис. |
|
V I - 2 ) |
|
|
|
|
||||
во |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[204]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Выделение |
|
области |
|
|
|
|
||||||
пересыщения |
от |
П=\ |
до |
|
|
|
|
|||||
/7=1,2, |
характерной |
для |
|
|
|
|
||||||
лабораторных |
опытов, и |
Рис. V I — 2 . |
Совмещение |
линий |
||||||||
области пересыщения |
П= |
|||||||||||
постоянного |
пересыщения |
и по |
||||||||||
= 1,2-4-1,3 для производ |
стоянной вероятности кристалли |
|||||||||||
ственных |
условий |
объяс |
зации |
(С. |
И. Сиренко). |
|||||||
няет, |
при |
каких |
условиях |
|
|
|
|
даже в пересыщенных растворах не происходит спонтан ное образование кристаллов, если В-*-0.
Расчеты по диаграммам сводятся к нахождению ус ловий устойчивого образования кристаллов (В>0,5) .