книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

ошибки в анализ, если размер неровностей сравним с диаметром электронного зонда.

Б . Неровности, вызванные царапинами и перетравлением

Образцы двух сплавов были взяты для проверки влияний по­ верхностных искажений, вызванных шлифовкой абразивной бума­ гой 3/0, легким травлением и перетравлением, по сравнению с теми же шлифами, но полированными. Состав сплавов: 1) литой, медленно охлажденный сплав (50% Си — 50%Ni) с грубодендритной структурой и 2) литой сплав (А1 — 40 %U), который отжигался в течение трех недель при температуре 580 °С. Характерные микро­ структуры образцов показаны на рис. 9 и 10. Микрорентгеноспект­ ральные исследования проведены на обоих сплавах при различных условиях подготовки поверхности образцов при помощи микроана­ лизатора с углом выхода 35°, а для угла выхода 15,5° — только на сплаве 50%Си — 50%Ni.

На рис. 11 приведены кривые распределения интенсивности рентгеновского М/Са-излучения (угол выхода 35°) по линии между

"двумя отпечатками микротвердости на поверхности сплава медь — никель. Кривые распределения интенсивности, зарегистрирован­ ные по тому же сечению для СиКа-излучения, показали, что они совпадают с кривыми для никеля (соответственно «пик — впадина»)

впределах 1%. На любом участке, где после изменения в процессе подготовки поверхности содержание никеля уменьшалось по ли­ нии перемещения электронного зонда, содержание меди увеличи­ валось на то же количество. Итак, изменение состава в любой точке по линии перемещения зонда вызвано скорее изменением степени неоднородности образца, а не изменениями при подготовке поверх­ ности. Однако для определения наихудшего случая на одном из

участков сечения были рассчитаны изменения состава и оказалось, что эти изменения вызваны исключительно различиями в способе подготовки поверхности. Аналогичные измерения сделаны на мик­ роанализаторе с углом выхода 15,5°.

Полученные, результаты для четырех условий подготовки по­ верхности образца и двух углов выхода рентгеновского излуче­ ния приведены в табл. 2. Эти данные показывают, что для каждого случая при угле выхода 35° нет существенных различий и наблю­ даются только незначительные отклонения для угла выхода 15,5°. Максимальные различия в рельефе, обнаруженные на линиях пе­ ремещения зонда, таковы: 1) менее 0,2 мкм для условий слабого травления; 2) 3—4 мкм для условий сильного травления и 3) 1—■ 1,5 мкм для условий шлифовки. Поверхность образца при сильном травлении была скорее «приведена в беспорядок», чем имела неод­ нородную поверхность. Резких изменений в рельефе поверхности не наблюдалось, и «длина волны беспорядка» была во много раз больше, чем «амплитуда».

Аналогичные измерения проведены на образцах сплава А1 — 40%U при тех же условиях подготовки поверхности на микроана­ лизаторе с углом выхода 35°. При травлении поверхности наблюда­ лись резкие изменения рельефа на границах между интерметалли­ ческими частицами и алюминиевой матрицей. Различия в высотах рельефа: 1) менее 0,25 мкм на полированной поверхности; 2) ме­ нее 0,25 мкм при слабом травлении; 3) 1—2 мкм после сильного травления и 4) царапины 1,5—2 мкм после шлифовки (абразивная

6

NaO H в Н20 ; в — сильно травленный; рельеф травления колеблется от 2 до 3 мкм, травитель тот же.

Таблица 2

Сравнение результатов анализа для двух углов выхода рентгеновского излучения (ф) и четырех состояний поверхности медленно охлажденного сплава 50%Cu— 50%Nia

Результаты этих экспериментов показывают, что неровности поверхности, которые по размерам меньше или равны диаметру электронного зонда, не вносят значительных ошибок при больших углах выхода рентгеновского излучения независимо от того, явля­ ются ли перепады высот рельефа резкими или сглаженными на рас­ стоянии нескольких диаметров зонда. Кроме того, для сильно трав ленного медно-никелевого сплава показано, что изменение наклона поверхности образца на несколько градусов не служит причиной существенных ошибок. Таким образом, поверхности образцов, которые не являются слишком неровными для исследований с по­ мощью оптического микроскопа при больших увеличениях, при­ емлемы для рентгеновского микроанализа на установках с больши­ ми углами выхода. И если высоты шероховатостей равны или соиз­ меримы с диаметром электронного зонда, ошибки, имеющие место при измерении интенсивности, незначительны. Для микроанализа­ торов с малыми углами выхода результаты не настолько обнаде­ живающие. Однако и в этом случае если высоты шероховатостей поверхности равны или меньше диаметра зонда, а расстояния меж­ ду ними — порядка четырех-пяти диаметров электронного пучка, то ошибки незначительны.

IV . Влияния выщелачивания, осаждения, намазки и травления

Травление металлографических шлифов применяется обычно для того, чтобы после окончательной полировки снять намазанный в процессе холодной обработки слой для обнаружения находящей­

ся под этим слоем структуры материала. Выявленная травлением микроструктура образца затем исследуется визуально для выбора участков сканирования по площади или линейного сканирования зондом, которые затем будут исследованы по точкам. Многие иссле­ дователи отмечают выбранные участки микротвердости и повтор­ но полируют поверхность образца до гладкой, полагая, что такая подготовка дает лучшие результаты. Травление может быть при­ чиной выщелачивания одного или нескольких элементов из отдель­ ных фаз образца, вследствие чего состав анализируемого участка на поверхности (или в приповерхностном слое) может изменяться. Травление поверхности образцов, предназначенных для рентгенов­ ского микроанализа, должно проводиться с предосторожностью. Помимо этого, слой одной фазы может быть нанесен (намазан) на другую фазу в процессе самой полировки, что часто является причи­ ной ошибки, если нанесенный слой не удалить травлением. Качест­ венная оценка толщины слоя, искажающего истинный состав ана­ лизируемого участка поверхности (независимо от того, что явилось причиной изменения состава поверхности — выщелачивание, осаж­ дение или намазка), может быть произведена исходя из идеализи­ рованных условий анализа.

А . Намазка

Прежде всего рассмотрим проблемы намазки чистого элемента А на большую массу чистого элемента В. Затем определим, насколько толстым должен быть намазанный слой А , чтобы его можно было обнаружить. Могут быть два ответа в зависимости от того, прово­ дится ли анализ на элемент А или В. При определении элемента А существует определенный предел обнаружения, который обычно находится в интервале 0,01—0,1 % А в В. При анализе на элемент В также имеется предел различия в содержании В, который может быть обнаружен при высоких концентрациях В (0,1—0,5%).

Допустим, что анализируется элемент А , когда А намазан на чистый элемент В. Предположим также, что предел обнаружения для А равен L , толщина намазанного слоя А равна х, а проникно­

вение электронного зонда в образец без изменения траектории пер­ вичных электронов происходит на расстояние h в «форме цилиндра» диаметром D и, кроме того, на расстояние DI2 — полусферическое

окончание цилиндра (область диффузионного рассеяния электро­ нов). Тогда предел обнаружения L , выраженный в объемных долях, равен отношению объема намазанного слоя Vх к общему объему образца Vs, «вырезаемому» пучком. Получим уравнение

(п/4) D H

Эти приближенные расчеты показывают, что намазка одной фа­ зы на другую может сильно отразиться на точности рентгеновского микроанализа. Очевидно, что такие слои должны быть удалены путем травления или электрополировкой поверхности образца, пред­ назначенного для рентгеновского микроанализа.

Б . Выщелачивание, осаждение и травление

Травление, помимо снятия поврежденного слоя, может вызвать целый ряд химических изменений в поверхности образца. Элемент, входящий в состав анализируемого участка, может быть выщелочен из тонкого слоя поверхности и из приповерхностного слоя, а дру­ гие элементы осаждены из травителя путем образования электроли­ тической ячейки между фазами различного состава. Максимально допустимая глубина выщелоченного или осажденного слоя легко рассчитывается из уравнений (1)— (4), полученных выше для нама­ занного слоя. Расчеты показывают, что обнаружимая глубина выще­ лоченного слоя колеблется от 1 до 100 А в зависимости от чувстви­ тельности обнаружения элемента и угла падения электронного зон­ да. Наличие выщелачивания и осаждения можно также определить по изменению в составе при различных ускоряющих напряжениях первичных электронов, причем кажущееся уменьшение концентра­ ции с увеличением напряжения'указывает на присутствие выщело­ ченного или осажденного слоя на поверхности образца. Выщелачи­ вание будет незначительным, если используются быстродействую­ щие химические или электролитические травители или химическая полировка, так как в этом случае травитель поступает к поверхнос­ ти образца значительно быстрее, чем происходит снятие выщело­ ченного слоя. Осаждение может' быть предотвращено только путем изменения состава травителя; в остальных случаях количество осажденного элемента должно быть определено и учтено при окон­ чательных выводах.

Данные, представленные в табл. 2 для медно-никелевого сплава и в разд. III, В для алюминиево-уранового сплава, показывают, что выщелачивание не является препятствием, если травление проис­ ходит быстро, даже когда образец значительно перетравлен. На этих образцах слой металла в несколько микрометров толщиной был снят не более чем за одну минуту травления. При оценке дан­ ных табл. 2 следует помнить, что неоднородность в образце была объемной. Различие в составе, указанное для четырех условий под­ готовки поверхности, является скорее результатом изучения раз­ личных сечений этой неоднородности, а не следствием изменения состава в поверхностных слоях, вызванных травлением, выщела­ чиванием или намазкой.

В . Влияние угла падения электронного зонда

Приближенные расчеты толщины слоя, влияющего на точность рентгеновского микроанализа, могут быть проведены для любого угла падения электронного зонда и глубины проникновения. Рас­ четы показывают, что значительные изменения в толщине не имеют места (порядка 100 А и меньше), если сделаны разумные предполо­ жения о пределе чувствительности, диаметре зонда и глубине про­ никновения электронов. Большие различия в атомных номерах эле­ ментов или массовых коэффициентах поглощения аналитических линий могут несколько изменить предельную толщину мешающего слоя, но все же меньше чем на порядок величины. Отсюда следует вывод, что намазанные, выщелоченные или осажденные слои, по своему химическому составу отличающиеся от основного материа­ ла, могут вносить различные ошибки в эксперимент, если их толщи­ на порядка 100 Â или менее.

V. Влияние пленок, полученных анодированием и испарением

Весьма полезный в оптической металлографии метод — это ме­ тод анодирования образца для получения на его поверхности тон­

кой окисной пленки, приводящей к интерференционному окрашива­ нию [5— 7]. Для определенной системы сплавов цвет искомой фазы является функцией только химического состава данной фазы и раз­ ности потенциалов, приложенной к образцу в процессе анодирова­ ния. Фазовые границы точно локализуются по разности в окраске; градиент концентрации в выделениях может обрисовываться по цвету так же, как и различные фазы для серии образцов иденти­

В последнее время для идентификации фаз все чаще используют напыленные прозрачные пленки, например ТЮ 2, достаточно тон-- кие, чтобы получить цвета интерференции [8]. Обычно достаточна толщина пленок около 500 Â . Различие в оптических свойствах между металлическими фазами вызывает различную разность фаз в свете, отраженном от границы металл — пленка (толщина пленки одинакова). Различия в цвете для большинства случаев являются тоновыми внутри одноцветного интервала. Но когда «средний» цвет находится в красно-голубой части спектра, могут осуществ­ ляться более резкие цветовые переходы. Метод был использован для создания цветового различия между фазами в сплавах, которые не могут быть анодированы, например сталь, медь, и сплавы на основе никеля.

Такие цветоформирующие пленки приносят неоценимую пользу