книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

Г . Травление и полировка

Четвертый и последний вопрос — это проблема окончательного приготовления поверхности путем химической или электролитиче­ ской полировки и химического, электролитического или катодного травления для удаления последнего тонкого слоя разрушенного металла, который неизбежно образуется, как бы тщательно ни про­ водилась полировка [3]. Этот последний слой может иметь толщи­ ну от одного до нескольких десятков микрометров в зависимости от материала и метода приготовления. Необходимо снять достаточ­ но материала, чтобы быть уверенным, что наблюдаемая структура не изменяется со снятием последующих слоев. Часто бывает труд­ но выбрать метод, который уничтожал бы нарушенный поверхност­ ный слой почти одинаково без явного или предпочтительного раз­ рушения одной или нескольких фаз. Однако нетравленые образцы могут быть полностью непригодны для исследований с помощью рентгеновского микроанализа.

Д . Пример

Чтобы проиллюстрировать важность каждого из четырех во­ просов и показать, что они не столь очевидны, как это может ка­ заться на первый взгляд, рассмотрим одну из аналитических задач.

Пористость и (или) мелкие трещины, наблюдаемые вблизи зоны проплавленного контакта, вызывают брак пустотелого ядерного топливного элемента, состоящего из сплава на основе никеля и ис­ пользуемого в качестве плакирующего материала. Проплавленный контакт между плакирующим цилиндром топливного элемента и штифтом из того же сплава был сделан дуговой сваркой в контроли­ руемой атмосфере. Конец сварного шва перекрывал начало матри­ цы под углом в 45°, и энергия сварки была значительно ослаблена после того как началось перекрытие. Микроструктура сечения ци­ линдра, штифта и сварного шва показана на рис. 1. Необходимо найти причину образования пористости и трещин, чтобы эти де­ фекты были устранены.

Обычное металлографическое исследование показало, что по­ ристость и трещины обнаружены только в той зоне основного ме­ талла, которая подвергалась действию высоких температур в районе перекрытия начала и окончания сварного соединения, т. е. в последней стадии застывания сварного шва [4]. Только в области, покрытой трещинами на границах зерен, существует вторая фаза, и все трещины располагаются по границам зерен, содержащих вто­ рую фазу, но не все границы зерен, содержащие эту фазу, имеют трещины. Микроструктура этой области показана на рис. 2.

Информация, необходимая для решения поставленной задачи, должна дать ответы на следующие вопросы: 1) что является причи-

Р и с . 1. Микроструктура поперечного сечения пустотелого топливного эле­ мента: сварной шов, штифт и стенки цилиндра.

ной растрескивания; 2) каков состав неизвестной фазы или фаз по границам зерен, подвергшихся действию высоких температур;

3)откуда могла появиться «примесь»; 4) сколько неизвестных фаз;

5)почему неизвестная фаза встречается только в наблюдаемом

Р и с . 2. Микроструктура участков, исследованных при помощи рентге­ новского микроанализа. (Цифрами указана последовательность анализа по

точкам.)

районе; 6) что можно сделать для устранения неизвестной фазы, если она является причиной растрескивания? При помощи рентге­ новского микроанализа можно получить ответы только на часть поставленных вопросов, но и этого может оказаться достаточно для окончательного решения данной задачи. Микроанализ мог дать ответы на вопросы 2, 3 и 4. Итак, окончательная информация, кото­ рую необходимо получить при помощи рентгеновского микроана­ лиза, определена. Исследование методом обычной металлографии показало, что неизвестная фаза и трещины были обнаружены толь­ ко на одном участке образца. Следовательно, для изучения на мик­ роанализаторе необходима та часть образца, которая содержит неизвестную фазу, трещины, сварной шов, а также для сравнения — основной металл, не подвергавшийся никаким температурным влияниям. Травление и изучение металлографического шлифа по­ казало, что выполненная подготовка поверхности образца вполне приемлема для рентгеновского микроанализа. Выявление микро­ структуры сварного металла, зоны высоких температур и основного

72 Дж. Халлерман, М . Пиклсимер

металла представляется естественным, выявление же микрострук­ туры участка, содержащего фазу границ зерен и трещин, не вполне понятно. Края трещин оставались неизменными в процессе подго­ товки образца, и неизвестная фаза могла быть определена по обеим сторонам трещины на границах зерен. Использованный травитель не вызывал точечной коррозии, не наблюдалось заметного рельеф­ ного травления ни на границах фаз, ни на поверхности образца. Не было замечено размазывания микроструктуры, а также холод­ ной деформации поверхности образца. Не наблюдалось ни выщела­ чивания элементов, ни их осаждения из травителя. Как выбранный участок для исследования, так и подготовка образца, использо­ ванная для изучения на оптическом микроскопе, оказались вполне приемлемыми для рентгеновского микроанализа.

При помощи рентгеновского микроанализа было установлено, что 1) неизвестная фаза по границам зерен отличается от основного металла только тем, что концентрация фосфора в ней составляет ~ 6 ,0 вес.%; 2) основной металл содержит около 3-10-2% фосфора; 3) концентрация фосфора в сварном металле меньше 3-10~2% и 4) в центре зерен с богатыми фосфором границами было не больше 3-10-2% Р. Растровые картины двух зон в поглощенных электро­

Полученная информация дала ключ к решению оставшихся вопросов рассматриваемой задачи, кроме вопроса о том, что можно сделать для устранения второй фазы. Сопоставляя диаграмму со­ стояния N i—Р с термическими режимами горячей ковки сплавов на основе никеля, можно предположить следующий механизм об­ разования второй фазы. Фосфор частично испаряется из расплав­ ленного металла в процессе плавки и конденсируется с образова­ нием жидкой фазы на границе между цилиндром и штифтом в высо­ котемпературной зоне. Жидкая фаза вступает в реакцию с металлом основы, образуя жидкие границы зерен, богатые фосфором. Эта обогащенная фосфором фаза застывает в зоне остановки сварки и фиксируется в районе перекрытия сварного шва, подвергшегося

на границах зерен высокотемпературной зоны может приводить к чувствительности на терморастрескивание. Поскольку формы и соответственно массы цилиндра и штифта были существенно раз­ личны в высокотемпературной зоне сварного слоя, термические на­ пряжения, возникающие в процессе охлаждения, могут достигать значительной величины, что приводит к терморастрескиванию, по крайней мере на некоторых границах зерен, содержащих богатую фосфором фазу.

Р и с . 3. Растровые картины микроструктур участков А и В (рис. 2) в по­ глощенных электронах (А-1, А-2, В-1, В-2) и в характеристических рентге­ новских лучах Р К а (А-3, В-3).

Растровые картины А-2 и В-2 показывают, что участки элементов с низкими и высокими атомными номерами являются темными и светлыми соответственно. Трещины темные. Гори­ зонтальные светлые зоны на А-2 представляют собой аномалии. На А-3 и В-3 скопление бе­ лых точек— участки, обогащенные фосфором.

Рентгеновский микроанализ не обеспечивает всей информации для решения поставленной задачи, но он дает основные данные. Неправильный выбор участка исследования, неверное приготовле­ ние или несоответствующее травление поверхности шлифа — все это может быть причиной того, что проведенный анализ даст не­ верную информацию, ведущую к ошибочным выводам. В результа­ те задача не будет решена.

III. Влияние неровностей поверхности

Хотя во многих работах по применению рентгеновского микро­

анализа упоминается влияние неровности поверхности образца на количественные результаты анализа, мы не смогли найти скольконибудь достоверные данные, которые позволили бы установить до­ пустимый предел неровности. Для установления этого предела были проведены экспериментальные измерения на образцах с известной

и заранее заданной неровностью поверхности, созданной геометри­ чески, шлифовкой, рельефной полировкой, травлением и перетравлением. Результаты исследований представлены ниже.

А . Геометрическая неровность

Для того чтобы исключить влияния, вызванные составом, из­ бирательным поглощением, загрязнением или выщелачиванием поверхностей, и рассмотреть только влияние рельефа поверхности на точность анализа, необходимо использовать образцы чистых ме­ таллов, неровность поверхности которых заранее известна и жела­ тельно постоянна.

В настоящей работе показано влияние рельефа поверхности на расфокусировку электронно-оптической и рентгенооптической си­ стем, а также на поглощение материалом образца рентгеновского излучения. Кроме того, показано, как эти три эффекта (вместе или отдельно) влияют на точность измерения анализируемого излу­ чения. Итак, желательно, чтобы рельеф поверхности имел постоян­ ный характер, а перепады высот между неровностями поверхности и расстояния между ними были бы известны. С этой целью медные сетки (200 меш), обычно применяемые в электронном микроскопе, монтировали на массивную медную пластинку обычного металло­ графического шлифа. Затем решетки шлифовались и полировались до различных толщин для получения образцов с известным релье­ фом и конфигурацией поверхности. Поверхностные неровности из­ мерялись интерференционным микроскопом для малых перепадов высот и обычным металлографическим микроскопом (при большом увеличении) для больших перепадов.

Концентрационные профили получены на выбранных участках сеток толщиной от 40 до 50, от 23 до 25, от 11 до 12, от 4 до 6 и от 0,6 до 2 мкм (все имели пирамидальную форму). Для проведения экспе­ римента использованы два микроанализатора. Один с фактическим углом выхода рентгеновского излучения ф 35° (эффективный угол 41°) и другой сф = 15,5°. Применение установок с двумя угла­ ми позволило оценить влияние большего числа переменных (пере­ пады высот неровности, расстояние между ними и т. д.) по сравне­ нию с одним углом. На рис. 4 показана микроструктура сетки тол­ щиной 25 мкм. На рис. 5 показана траектория электронов зонда, схема сетчатой поверхности образца (план и разрез), линия переме­ щения пучка электронов и изменение интенсивности рентгеновско­ го излучения (в условных единицах) вдоль этой линии для угла выхода 35°. Подобная схема полностью приемлема и для микроана­ лизатора с углом выхода 15,5° при нормальном падении электрон­ ного зонда. На рис. 5 показан также путь электронного зонда из точек 1, 2, 3, 6 и 7 в точку 8. Электронный зонд сфокусирован на

верхней поверхности сетки в точке У, и его фокус не изменялся

Р и с . 4. Микроструктура медной сетки толщиной 25 мкм.

оператором вдоль линии перемещения от точки 1 до точки 8. Элект­ ронный зонд прошел точку 2 и в точке 3 достиг медной матрицы. Относительно точки 3 электронно-оптическая и рентгенооптическая

системы были расфокусированы, и, помимо этого, рентгеновское излучение, порождаемое пучком электронов, значительно погло­ щалось стенкой сетки. По мере движения зонда по линии разреза интенсивность рентгеновского излучения (в направлении выхода лучей), поглощаемого стенкой образца, непрерывно уменьшалась до тех пор, пока в точке 4 оно не перестало экранироваться сеткой. В этой точке и до точки 5 уменьшение интенсивности рентгеновско­

го излучения вызвано расфокусировкой электронно-оптической и (или) рентгенооптической систем. В точке 5 рентгеновское излуче­

ние вновь экранируется стенкой сетки, и поглощение излучения возрастает по мере приближения зонда к точке 6. В этом месте пу­

чок электронов вновь оказывается на верхней поверхности (поверх­ ность сетки), а электронно-оптическая и рентгенооптическая систе­ мы снова находятся «в фокусе» (точка 7). Если интенсивность рент­ геновского излучения между точками I и 2 (7 и 8) принять за 100%, то ослабление интенсивности между точками 2 и 4 (5 и 7) следует

отнести за счет расфокусировки пучка электронов и (или) рентге­ нооптической системы. Изменение интенсивности между точками 3 и 4 (5 и 6) вызвано поглощением излучения стенками образца

(сетки). График изменения интенсивности регистрируемого рентге-

новского излучения вдоль линии перемещения электронного зонда (концентрационный профиль), изображенный на рис. 5, представ­ лен схематически в соответствии с другими иллюстрациями на рис. 5.

Р и с . 5. Медная сетка (толщина 25 мкм), угол падения зонда, геометрия образца и интенсивность рентгеновского излучения вдоль линии перемеще­

ния электронного зонда для угла выхода 35°.

На рис. 6 показано действительное изменение интенсивности вдоль линии пересечения сетки толщиной 25 мкм на микроанали­ заторе с углом выхода 35° (четкая структура кривой для простоты была сглажена при черчении). Соответствие со схемой на рис. 5 достаточно хорошее. В действительности поверхность не была столь идеальной, как можно видеть из рис. 4, а путь зонда не был точно таким, как показано на рис. 5. Тем не менее при сравне­ нии рис. 5 и 6 ясно видно резкое ослабление интенсивности рентге­ новского излучения при «сползании» электронного зонда с выступов на поверхности образца, постепенное ее увеличение, когда зонд перемещается по матрице, а также ослабление интенсивности, вы­ званное расфокусировкой электронно-оптической и рентгеноопти-

Расстояние, мкм

Р и с . 6. Изменение интенсивности рентгеновского излучения вдоль линии перемещения электронного зонда через две ячейки медной сетки толщиной

25 мкм.

Р и с . 7. Изменение интенсивности рентгеновского излучения вдоль линии перемещения электронного зонда через две ячейки медной сетки толщиной 12|мкм (угол выхода 35°). Колебания интенсивности на экспериментальной кривой были сглажены для упрощения чертежа.

показано на рис. 7. На этом графике по существу нет различия в величине интенсивности между верхней и нижней поверхностями образца (сеткой и матрицей), что указывает лишь на незначитель­ ное ослабление интенсивности из-за расфокусировки систем. При

ного ослабления интенсивности при перепаде высот вплоть до 2 мкм для угла выхода 35° и, вероятно, до 1 мкм для угла выхода 15,5°. Для дальнейшей проверки этого вывода были измерены интенсив­ ности (для угла выхода 35°) на полированных и шлифованных аб­ разивной бумагой 3/0 медных образцах. Глубины царапин, нане­ сенные абразивом, и расстояния между ними измерялись интерфе­ ренционным микроскопом и в среднем оказались равными 1,5 и 3,5 мкм соответственно. Заметных различий в интенсивности по линии перемещения зонда для обоих условий подготовки не наблю­ далось.

Из полученных экспериментальных результатов можно сделать вывод, что рельеф поверхности сам по себе не вносит значительной