книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

однако им не было подробно рассмотрено влияние различных по­ тенциалов возбуждения генерируемого излучения. Ожидаемое из­ лучение в различных условиях при наличии общего элемента в пленке и подложке, например в коррозийных пленках, подробно обсуждено в работе [236], где сравниваются данные рентгеноспект­ рального микроанализа и определения толщины с независимыми измерениями состава или толщины; получено хорошее совпадение результатов. Например, при помощи электронного зонда толщина определена с точностью ±10% .

Выделения или включения малых размеров для возможности их анализа непосредственно ■ в матрице можно осадить на реплику и провести индивидуальный анализ частиц для получения данных об относительном содержании отдельных элементов [237]. Другое решение заключается в измельчении выделенных частиц на легкой подложке, например на бериллии [238]. Ограничения предельной концентрации и размеров для индивидуального анализа частиц обсуждаются в работе [187]; показано, что во многих случаях для частиц размером 1 мкм можно обнаружить значительную кон­ центрацию элементов <0,1% (разд. I, Ж). Филибер [239] и Уэйнриб [240] исследовали скопление выделений на репликах, а Бэнаджи [241] собрал выделения в достаточных количествах, чтобы по своей плотности они были подобны компактным «толстым» образ­ цам аналогичных выделений.

Вработах ряда авторов [242—245] анализ включений произво­ дился автоматически при сканировании на микроанализаторах ме­ тодами стереографического анализа, что позволяет не только иден­ тифицировать включения или выбранную фазу, но и опрРделить их распределение по размеру и по объему.

II. Другие области применения

Вдополнение к анализу состава по характеристическому рент­ геновскому излучению электронно-зондовый микроанализ можно использовать для определения структуры объекта при помощи до­ полнительных специальных приставок к прибору.

А . Измерение тока образца

Как было указано ранее, измерение тока отраженных электро­ нов или тока электронов, поглощенных образцом, можно исполь­ зовать для получения качественной информации о составе скани­ руемой электронным зондом области. Известно, что количествен­ ный анализ можно проводить, если созданы подходящие условия и точно установлена связь между коэффициентом обратного рассея­ ния и составом. Филибер [246] обсудил возможность использова­ ния тока поглощенных электронов, а Огилви [247] ■— тока отражен­ ных электронов. В последнем случае разрешающая способность

выше, чем при эмиссионном анализе по рентгеновскому излучению. Генрих [248], однако, отметил преимущество этого метода, которое связано с отсутствием статистических ограничений, существующих при измерении рентгеновского излучения; недостатком являются значительные экспериментальные трудности. В системе медь — цинк отмечено отклонение в соотношении ток образца — состав, которое указывает на скрытые возможные ошибки при анализе методом измерения тока.

Б . Косселевская дифракция

Ориентацию кристаллов и параметры решетки можно определять на микроанализаторах, снабженных специальным приспособлением, методами косселевской и псевдокосселевской дифракции. Преиму­ щество данного метода заключается в высокой точности определе­ ния параметров решетки, порядка 0,0001% или выше [250]. Экс­ периментальные требования и методы расшифровки рассмотрены в работах [251, 252] и в ряде докладов на Парижской конфе­ ренции 1965 г. [253].

В . Абсорбционный микроанализ

Сильная зависимость коэффициента поглощения рентгеновских лучей от атомного номера поглотителя и особенно резкие измене­ ния, происходящие вблизи основного края поглощения, являются основой абсорбционного микроанализа, рассмотренного Косслетом и Никсоном [31]. Авторы указывают, что предел разрешения данного метода несколько меньше 1 мкм и предел чувствительности по массе составляет ~10~12 г. Данкамб [254] описал также основные характеристики метода и сравнил их с другими флуоресцентными и эмиссионными методами анализа. Труды Стокгольмской [14] и Стэнфордской [18] конференций по рентгеновской микроскопии и рентгеновскому микроанализу включают ряд работ по данному методу и его приложениям. Метод требует малой толщины образца, что предопределяет его преимущественное применение в биологии по сравнению с металлургией и минералогией, где более приемлем эмиссионный метод с использованием массивных образцов.

III. Сочетание электронной микроскопии

ирентгеновского микроанализа

Для работы с малыми количествами выделений или с тонкими пленками часто необходимо исследовать состав и структуру при по­ мощи микроанализа и электронной микроскопии. Можно, напри­ мер, хотя это требует много времени, перенести экстракционную реплику с одного прибора на другой или использовать загрязняю­

щий поверхность слой, образовавшийся при работе на микроанали­ заторе, в качестве реплики поверхности для электронной микро­ скопии [186, 255]. Более удовлетворительное решение заключается в сочетании возможностей микроанализатора и электронного мик­ роскопа в одном приборе. В этой связи были рассмотрены три ме­ тода: разработка комбинированного прибора, электронно-микроско­ пическая приставка к микроанализатору и приставка для микро­ анализа к электронному микроскопу.

А . Комбинированные приборы

Данкамб [256] в 1962 г. разработал комбинированный прибор электронный микроскоп — микроанализатор (ЭММА), а в 1966 г. опубликовал описание комплексной аппаратуры. Электронный зонд фокусируется до размера порядка 0,1 мкм на требуемом участке

чае рентгеновский микроанализ осуществляется либо бездисперсионным методом, либо при помощи кристалла-спектрометра; при­ бор оснащен системой сканирования. Данкамб показал возмож­ ность идентификации частиц карбида титана, равных по размеру диаметру зонда. Исследования проводились по К а-линии титана

при помощи кристалла-спектрометра. Соотношения Fe/Cr в частице М23С 6 размером 0,3 мкм были измерены с точностью 10% в течение 1—2 мин. Васичев [257, 258] в 1965— 1966 гг. описал прибор ЭММА-2, который имеет разрешение в режиме просвечивающего электронного микроскопа 40 Â , зонд диаметром 0,3 мкм и два крис­ талла-спектрометра с диапазоном исследуемых элементов, начиная с Mg. Конструкция ЭММА-2 подобна электронному микроскопу, оснащенному двумя спектрометрами.

В работе [259] описан комбинированный прибор (Probescope), сочетающий бездисперсионную и кристаллическую спектрометрию. Диаметр зонда составляет 0,2 мкм, и для малый частиц отмечаются достаточно высокие скорости счета. Комбинированные приборы этого класса могут также применяться для исследования структу­ ры объекта методом электронной дифракции* как и обычные элект­ ронные микроскопы; электронно-микроскопические приставки этим преимуществом не обладают.

Б . Электронно-микроскопические приставки

Первый вариант прибора Камека был оборудован приставкой для просвечивающей микроскопии малых частиц на экстракцион­ ной реплике с малой разрешающей способностью. Описана при­ ставка, состоящая из объектной и проекционной линз и предназна­ ченная для установки под камерой для образца в новом микроана­

лизаторе Камека MS-46, для расширения возможностей электрон­ ной микроскопии данного прибора; увеличение Х8000. Приставка может использоваться не только для исследования малых участков образца, но и для получения полезной информации о форме самого электронного зонда.

В . Приставки для микроанализа

Существует несколько приставок для микроанализа к электрон­ ным микроскопам, включающих как бездисперсионные, так и крис­ таллы-спектрометры. Васичев [261] описал оба типа приставок к микроскопу Тесла и показал, что для бездисперсионного метода скорость счета была в ~103 раза выше по сравнению с кристалломспектрометром. Разумеется, в этом случае пришлось столкнуться с проблемой ограниченного разрешения по длинам волн, как и в ■ обычном микроанализаторе. Современные приставки с кристалламиспектрометрами обладают хорошей разрешающей способностью при достаточно высоких интенсивностях спектров. Например, для при­ ставки к микроскопу Сименс предел массовой чувствительности

— ІО-14 г (~10-15 г для обычного микроанализатора) [262]. Эти при­ ставки позволяют проводить качественный и количественный ана­ лиз субмикронных частиц или тонких пленок; результаты совпа­ дают с данными исследований методами электронной микроскопии и электронной дифракции. Однако в электронном микроскопе об­ ласть под зондом не может быть ниже 2 мкм, поэтому чувствитель­ ность по массе или точность в случае анализа субмикронных час­ тиц значительно меньше, чем при исследовании образцов большого размера, для которых предел составляет ІО"14 г.

IV . Сравнение с другими микроаналитическими методами

Микроанализ при помощи электронного зонда не вызывает раз­ рушения исследуемого образца, может применяться для анализа ма­ лых объемов вещества ~1 мкм3 с чувствительностью 0,01 % и с точлостью до 1%, дает информацию о распределении по поверхности и глубине объекта всех элементов, кроме Н , Не и Li, и требуетсравнительно несложной подготовки образца. Существуют также дру­ гие методы, которым присущи эти достоинства в той или иной сте­ пени. Возникает естественный вопрос, какие из этих методов наи­ более полно удовлетворяют целям научных исследований и про­ мышленного производства, а также какой именно метод является оптимальным для решения данной конкретной задачи? Для ответа на эти вопросы надо кратко рассмотреть особенности других воз­ можных микроаналитических методов. Мы ограничимся локальны­ ми методами анализа в отличие от методов анализа следов элемен­ тов в большом объеме образца. Чувствительность для этих методов

находится в пределах типичных значений, но можно ожидать откло­ нений на порядок величины при переходе от одного образца к дру­ гому для разных приборов. В работе [263] обсуждены методы микро­ анализа, позволяющие при определенных условиях ограничить использование дорогостоящего микроанализатора. Табл. 4 дает представление о подобных методах.

Существуют и другие методы рентгеновской спектроскопии без разрушения образца, близкие микроанализу с применением элект­ ронного зонда. Рентгеновский анализатор с электронным возбужде­ нием описан Кимото и др. [264, 265]; используется электронный зонд диаметром ~1 мм для возбуждения рентгеновских лучей; дос­ тигаемая чувствительность составляет -~10_3%. Например, 3 • 10_3% при определении S, Р, Si в Fe и 10"3% при определении алю­ миния в железе [266]; в работе [266] для целого ряда элементов указаны пределы чувствительности, близкие к 1СГ4%. Описаны

рентгеновские миллизонды, или микрофлуоресцентные рентгенов­ ские анализаторы (эти приборы имеют и другие названия), в кото­

рых используется коллимированный пучок первичного рентгенов­

ко по другим источникам достижение такой чувствительности тре­ бует большого диаметра первичного пучка. Система коллимации пучка имеет сравнительно простую конструкцию и оформлена в виде приставки к стандартному рентгеновскому спектрометру [268—270]. Работа [270] содержит обширную библиографию по данному методу.

Известно, что возбуждение рентгеновских лучей протонным пучком обладает большим преимуществом в том отношении, что

фон тормозного излучения фактически отсутствует и пределы чув­ ствительности теоретически очень высокие (<0,0001 %) при усло­

вии, что другие источники фона могут быть исключены. Рассмотрено применение данного метода в области мягкой рентгеновской спект­ роскопии [271]. Исследования тонких пленок большой площади описаны в работах [271, 272]. Пул и Шоу [273] описали прибор с протонным зондом, оснащенный кристаллом-спектрометром с диа­

усовершенствование может привести к улучшению указанного от­ ношения и получению разрешения ~10 мкм.

Активационный анализ при помощи заряженных частиц близок

к рассмотренному выше методу, но основан на измерении характе­ ристических у-лучей, появляющихся в результате ядерных реакций при бомбардировке исследуемого объекта заряженными частицами. Этот метод дает высокую чувствительность при определении легких элементов, например О, F, и может применяться для исследования

распределения анализируемого элемента по глубине, так как акти­ вация является энергетически чувствительным резонансным про­ цессом. В работе [274] сообщается об использовании протонного пучка диаметром ~500 мкм и о дальнейшем повышении разре­ шения.

Оже-электронная спектроскопия представляет еще один метод

анализа без разрушения образцов; он наиболее чувствителен для определения легких элементов, когда выход характеристиче­ ского рентгеновского излучения очень мал, а следовательно, и чув­ ствительность рентгеновского анализа низкая. До сих пор этот метод применялся для исследования больших участков образцов, причем анализ объекта ограничен по глубине одним-двумя атомны­ ми слоями, а чувствительность такова, что возможно количествен­ ное измерение в одном монослое поверхности [275]. Особое преиму­ щество метода — высокая чувствительность к поверхностным сло­ ям. Использование явления характеристических потерь энергии в электронных пучках, проходящих через тонкие образцы (200—500 Â),

дает подробную информацию о составе. В 1944 г. Хиллер [276] исследовал характеристические потери энергии электронов при прохождении через S i0 2. В дальнейшем этот метод усовершенство­ вался^ и в настоящее время его разрешающая способность составляет ~25 Â [277]. Указанная разрешающая способность может быть достигнута для ограниченного числа образцов, но сам метод весьма перспективен.

Измерения удельного сопротивления могут быть использованы

для высокочувствительного анализа примесей в материалах с вы­ сокой степенью чистоты. Максимальная чувствительность метода 10-?%, локальность 0,1 мм при концентрации ІО-4 %; данный метод не применим для сплавов.

Испарение малых количеств материалов, исследуемое при по­ мощи масс-спектрометрии или оптической спектроскопии, является основой ряда методов микроанализа с разрушением образцов

[279] .

Микроискровой метод может быть использован для испарения и

возбуждения малых объемов веществ (~10 мкм3) при применении оптической или масс-спектрометрии с чувствительностью — 10“3 % [280] . Повторное проведение анализа невозможно, так как глубина области испарения равна 1000 Â при воздействии высокочастотной искры на образец.

Использование лазерных зондов лежит в основе еще одного ме­

тода испарения малого объема веществ, которые могут быть иссле­ дованы при помощи оптической спектроскопии. Ресбари и др. [281] описывают данный метод и показывают возможность анализа образ­ цов диаметром 50 мкм при чувствительности 10~3%. При помощи этого метода можно использовать практически любой материал, на­ пример, биологические объекты [263], и проводить анализ веществ,

ронно-зондовому микроанализу. Метод авторадиографии может

в некоторых случаях обеспечить довольно высокую чувствитель­ ность при анализе размеров образца порядка микрона. Например, в работе [290] сообщается о результатах анализа В в Fe при иссле­ довании 2-микрометровых участков для концентраций < 10 -4%.

СП И СО К ЛИТЕРАТУРЫ

1.Malissa Н ., Elektronenstrahl-Mikroanalyse, vol. IV , Handbuch der M i­ krochemischen Methoden (F. Hecht and M . K . Zacherl, eds), Springer-Ver­ lag, Vienna, 1966.

2.Compton A. H ., Allison S. K-, X -Rays in Theory and Experiment, Van

Nostrand, New York, 1935.

3.Sagel K-, Tabellen zur Röntgen-Emissions-und-Absorptions-Analyse, Springer-Verlag, Berlin, 1959.

4.Hamos L ., J . Sei. Instruments, 15, 87 (1938).

5.Castaing R ., Guinier A ., Proceedings of the Conference on Electron Micros­

10.Elion Н. A . , Progress in Nuclear Energy, vol. 5, Ser. IX , Analytical Che­ mistry (H. A . Elion, D. C. Stewart, eds), Pergamon Press, Oxford & c ., 1966.

11.Бирке Л. С ., Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда, изд-во «Металлургия», М ., 1966.

12.Cosslett V. Е ., Duncumb Р ., Electron Microscopy: Proceedings of the Stock­

15.Duncumb P ., Melford D . A ., [14], p. 364.

16.Mulvey T., [14], p. 377.

17.Gastaing R ., Advan. Electron., Electr. Physics, 13, 317 (1960).

18.X -R ay Optics and Microanalysis (U. U . Pattee, Cosslett V . E . and A . Eng-

22.Martin P. M ., Poole D . M ., см. настоящий сборник.

23.Duncumb P ., Brit. J . Appl. Phys., 11, 169 (1960).

24.Duncumb P ., Sei. Progress, 55, 511 (1967).

25.Cosslett V. E ., Met. Rev., 5 (18), 225 (1960).

26.Poole D. M ., Appl. Mat. Research, 2, 31 (1963).

27.Heinrich K . F. J ,, [21], p. 841.

28.Campbell W. J . , Brown J . D ., Analyt. Chem ., 36, 312 R ( 1964).