книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

2 . П олож ение зонда

Ошибки могут появляться вследствие смещения зонда от фикси­ рованного положения при исследовании магнитных образцов в ре­ зультате возмущения поля объектной линзы. Эффект сводится к минимуму при расчете линзы, однако оператор должен знать о воз­ можности его возникновения.

3. Состояние поверхности образца

В зависимости от угла выхода рентгеновских лучей и геометрии спектрометра интенсивность излучения, наблюдаемая для данных условий возбуждения, может заметно изменяться с высотой образ­ ца, его наклоном и шероховатостью. Эти ошибки могут достигать больших величин при сильном поглощении рентгеновского излуче­ ния (т. е. при малом угле выхода рентгеновского излучения и боль­ шом коэффициенте поглощения). Например, отклонение в 1° от правильного положения для образца ccr'"значением р,/р = 1000, ис­ следованного при 25 кВ в приборе с углом выхода рентгеновских лучей 20°, дает погрешность 3% за счет изменения поглощения. Аналогичный наклон в приборе с большим углом выхода (~75°) дает пренебрежимо малый эффект (погрешность <0,1% ). Поверх­ ность образца должна быть для количественного анализа хорошо отполирована. Следует по возможности избегать процесса травле­ ния, так как он может привести к значительным ошибкам, особенно при работе с низкими ускоряющими напряжениями [146]. Полиров­ ка может быть заменена микротомией [147]. Для непроводящих об­ разцов необходимо покрывать поверхность проводящим материалом толщиной в несколько сот ангстрем, чтобы предотвратить накопле­ ние зарядов и отклонение зонда. Обычно применяют алюминий; однако иногда отдают предпочтение не алюминию и бериллию, а углероду, так как он мало изменяет оптическую поверхность образ­ ца. В количественном анализе важное значение имеет использова­ ние эталонов, имеющих покрытие, нанесенное одновременно с об­ разцом [149].

4.Ориентация образца

Данкамб [150] сообщил об усилении рентгеновского излучения, испускаемого контуром экстинкции тонких пленок, в приборе типа ЭММА. Ориентационную зависимость интенсивности рентгеновско­ го излучения в массивных монокристаллах рассмотрел Хирш [151], который пришел к заключению, что изменение направления дви­ жения электронов приводит к устранению этого эффекта. Позднее было показано [152], что выход рентгеновского излучения может понизиться до 40%, когда электронный зонд направлен по относи­ тельно открытому направлению (ПО) в массивных кристаллах

меди за счет эффекта каналирования, хорошо изученного для про­ тонов [153]; ускоряющее напряжение составляло 10,7 кВ (на 2 кВ превышало потенциал возбуждения); этот эффект все еще можно было наблюдать и при напряжении 14,7 кВ. Очевидно, что если крупное зерно случайно имеет правильную ориентацию для осу­ ществления каналирования электронов, измеренная интенсивность рентгеновского излучения будет искажена, что приведет к непра­ вильным результатам, особенно при сравнительно низких перена­ пряжениях.

5. Однородност ь эталона

Высокая локальность микроанализа требует высокой степени однородности любых эталонных сплавов, если их использовать вместо эталонов из чистых металлов, или специальных методов приготовления и калибровки [154]. Проблемы изготовления таких эталонов и проверки их однородности рассмотрели Гольдстейн и Яковец [155, 156].

6. Налож ение линий

Устранение влияния линий рентгеновского излучения, совпа­ дающих или близких по угловому положению к исследуемой линии, требует особой тщательности. Налагаться могут линии высоких порядков с более высокой энергией; в этом случае они могут быть подавлены за счет энергетической дискриминации. Более сложные проблемы возникают, когда «накладывающаяся» линия характе­ ризуется той же энергией — этот вопрос рассмотрен Андерсеном [46]. Сирайва [157] записал спектры различных переходных ме­ таллов, линии которых могут накладываться на К,а-линии углерода,

кислорода и азота.

7. С д в и г линий

Изменение формы и спектрального положения линий мягкого рентгеновского излучения в зависимости от химического состава исследуемого образца хорошо известно и изучено рядом авторов [158— 162]. /(-линии легких элементов до серы, A-линии переходных элементов и ЛАлинии тяжелых элементов в значительной степени подвержены влиянию этого эффекта. Исследование на спектромет­ рах с высоким разрешением изменения спектрального положения ли­ ний MgК а и А1/(а показало, что эффект может быть значительным.

Он рассмотрен для А120 3 и алюминиевого эталона, для которых по­ ложения максимумов К.а-линии соответствуют углам 33°12' и 33°16'

соответственно; приведено описание сервосистемы для точной фик­ сации положений, соответствующих максимальной интенсивности линий [163]. Данная проблема применительно к количественному анализу и ее возможные решения рассмотрены в работе [164].

Рассмотрим недиффузионный контакт двух элементов А и В , причем A -излучение флуоресцентно возбуждает В-излучение. При попадании зонда на элемент А вблизи поверхности раздела А-из- лучение вызовет В-излучение в В; оно будет зафиксировано спектро­ метром и может быть истолковано как присутствующее в А . Анало­ гичные эффекты возможны для зерен из элемента А в матрице В. A -излучение может проникать на довольно большую глубину; в результате может возникнуть необходимость отвести зонд на рас­

Образование нагара в точке падения зонда — хорошо известное явление, которое подробно исследовано Кастеном [166]. Нагар может привести к значительной потере интенсивности из-за потери энергии падающих электронов и выходящего рентгеновского излу­ чения. Анализ образца на углерод особенно затруднен, так как образующиеся пленки обычно являются углеродистыми. Для уст­ ранения трудностей такого рода применяют два основных метода: «выжигание» тонкой струей воздуха или инертного газа, пропус­ каемой вблизи поверхности образца [166], и размещение вблизи поверхности образца ловушки, охлаждаемой жидким азотом [167, 168]. Адлер [169] предложил использовать для диффузионных на­ сосов масло, не содержащее серу, так как сера может входить в состав образующейся пленки и вызывать более сильное поглощение рентгеновских лучей по сравнению с пленкой, содержащей только углерод.

10. И зм енения состава образца

Значительное изменение концентрации некоторых элементов во времени (в несколько раз за несколько десятков секунд) при паде­ нии электронов зонда отмечено в случаях анализов изоляторов, таких, как стекло [170, 171]. Этот эффект иногда описывается как «потеря» определенного элемента. В работе [171] он интерпретиру­ ется на основе дрейфа положительно заряженных ионов в массу образца под влиянием создаваемого электрического поля, что при­ водит к понижению концентрации у поверхности. Обнаружен об­ ратный эффект, когда за короткий промежуток времени в 10 с про­ изошло трехкратное увеличение кажущейся концентрации натрия (рис. 14) [172]. Эффект связан с локальными потерями проводящей алюминиевой пленки, которая необходима при исследовании не­ проводящих материалов, сопровождаемыми дрейфом ионов нат­

рия к поверхности для нейтрализации образующегося отрицатель­ ного заряда. Предложены различные способы снижения степени дрейфа любого из этих двух типов [172].

Р и с . 14. Временная зависи­ мость -интенсивностей рентге­ новского излучения, нормиро­ ванная к нулевому времени, в трех образцах стекла Na20 — FeO — S i0 2, разрушающе­ гося под действием электрон­

ного зонда [172].

Во всех трех образцах отношение N a 20 /Si0 2 составляет 1/2. Содержание

11. П ерегрев образца

Нагрев непроводящих или полупроводящих материалов в центре зонда диаметром 1 мкм при токе 0,1 мкА может достигать несколь­ ких сот градусов. Выполнены подробные расчеты данного эффекта и показано, что пленка алюминия толщиной 1 мкм на поверхности может значительно снизить этот нагрев [173].

12.Влияние детектора (газовы е пропорциональны е счетчики)

Вразделе, посвященном детекторам, уже было рассмотрено важное значение способов устранения сдвигов амплитуды импуль­ сов, являющихся причиной нелинейной счетной характеристики при дискриминации по амплитудам импульсов. Достаточно указать, что при правильном расчете и применении детектора и соответст­ вующих электронных устройств сдвиги амплитуды импульсов долж­ ны быть пренебрежимо малы для обычных скоростей счета в микро­ анализе. Однако оператору необходимо убедиться в том, что 1) про­ изводится действительно счет импульсов рентгеновского излучения,

ане выбросов; 2) импульсы свободны от шумов электронных уст­ ройств; 3) сдвиги амплитуд импульсов и наблюдаемая скорость счета действительно пропорциональны входному сигналу (например, путем изменения величины тока зонда в широких пределах); 4) не­

при высоких скоростях счета, произведены правильно. Количество отраженных электронов зависит от конкретного образца, бомбар­ дируемого зондом; важно обеспечить условия, при которых они не проникают через окно счетчика. При необходимости должно быть дополнительно предусмотрено отклонение электронов, хотя в ряде конструкций колонны электроны автоматически улавливаются в поле объектной линзы и не достигают детектора [65].

Ж. Статистическая неточность, предел чувствительности

иточность

После исключения всех возможных ошибок эксперимента остает­ ся неточность, обусловленная статической природой квантов рент­ геновского излучения. Это означает, что точность анализа ограни­ чена и чувствительность обнаружения элемента определяется «ста­ тистикой», зависящей от конкретного экспериментального устрой­ ства. Разными авторами рассмотрено совместное влияние средне­

квадратичного отклонения { У Щ при измерениях интенсивности в максимуме линии (N ) и фона (Nb), а также оценена результирую­

щая погрешность и чувствительность анализа. В качестве крите­ рия оценки чувствительности в ряде случаев приближенно прини­ мают соотношение, согласно которому интенсивность излучения от образца должна превышать интенсивность излучения фона на

ненная по данному соотношению, измеряется в зависимости от типа

должительности отсчета 100 с указывает на предел обнаружения для никеля в стали от 0,017 вес.% (благоприятный случай) и для молибдена до 0,11 вес.% (неблагоприятный случай). Пул [26] по­ казал, что в специальных условиях возможно обнаружение железа в бериллии при его концентрации до 0,001 %. Пределы обнаружения

различных элементов от кремния до меди в стали составляют не­ сколько сотых долей процента [176]; в работе [177] было обнаруже­ но 0,002 вес.% тантала в ниобии. В работе [178] нижний предел об­ наружения для железа, меди и кремния в алюминии составлял 0,001%. Нижний предел обнаружения углерода в железе огра­ ничен '--'0,1 вес.% [99].

Если чувствительность определяют как величину, обратную ми­ нимально обнаруженному количеству элемента, то она приближен­ но пропорциональна скорости счета для чистого элемента, корню квадратному из времени отсчета и обратно пропорциональна корню квадратному из интенсивности фона. Повышение чувствительности

систем дисперсионного анализа, либо путем использования бездисперсионных систем с возможным повышением эффективности в 10— 100 раз. Эти методы сравнивают Кук и Данкамб [179], которые применили метод синтеза спектра при работе с малыми токами и малыми частицами в приборе ЭММА, Кимото и Герт [99] при ана­ лизе легких элементов, а также Кастен и Пикаур [102], исполь­ зовавшие систему двойных фильтров для анализа на кислород и азот.

Увеличение длительности анализа может привести к трудностям при нестабильном режиме работы зонда или спектрометра и загряз­ нении образца. При необходимости отсчета в течение длительного периода времени серия кратковременных отсчетов позволяет опре­ делить наличие загрязнений; для компенсации этих эффектов можно применить систему чередующихся измерений на образце и эта­ лоне. Фергюсон [180] использовал систему, в которой было осуществ­ лено электронное сканирование зонда на образце и эталоне с про­ должительностью цикла 6 с, так что допустимое время отсчета мо­ жет достигать 15 ч; этот же автор приводит результаты измерений для алюминия и железа в уране при концентрации алюминия 0,01 % с точностью ±0,001% [181, 182]. Оптимальный предел обнаружения соответствует массовой чувствительности ~ ІО-15 г.

Значение условий возбуждения при определении чувствитель­ ности рассмотрено в двух работах Андерсена [46, 47], где основное внимание уделяется обнаружению элементов по сравнительно мяг­ кому излучению (от С К.а до С а К а) в матрице из органических ве­

ществ и металлов; исследования выполнены на микроанализаторе A .R .L ., полученные данные представлены в виде таблиц и графи­ ков. Для ряда образцов была рассчитана теоретическая зависимость изменения отношения максимальной интенсивности данной анали­ тической линии к фону от условий возбуждения и показано, как определить оптимальное напряжение зонда для получения макси­ мальной чувствительности [183]. Например, чувствительность об­ наружения углерода в железе при 4 кВ в 10 раз выше, чем при 10 кВ. Исследована зависимость интенсивности от ускоряющего напряжения и показано его влияние на изменение отношения сиг­ нал — фон.

Критерием чувствительности данного прибора может служить величина отношения интенсивности в максимуме к фону, достигае­ мая на эталонах чистых элементов. Для всех элементов, исключая легкие, в современных приборах это отношение лежит в интервале от 100/1 до 1000/1. Однако при оценке данных важно установить, что фон измерялся в реальных рабочих условиях и что высокие максимальные скорости счета не связаны с неисправностью элект-

3. Специальные приложения микроанализа

В библиографии, составленной Генрихом [27], содержится ряд ссылок на области применения микроанализа; опубликовано также несколько обзорных работ по его применению в металлургии [192— 198], минералогии [198—200] и в производстве керамических изделий [201]. Сообщается об исследовании качественного и количест­ венного состава и распределения компонентов массивных полиро­ ванных образцов. В работах [194] и [197] подробно рассмотрены ис­ следования, в которых полезно применение микроанализа. Поэтому ниже будут рассмотрены лишь некоторые необычные или слож­ ные приложения.

В области биологии вопросы подготовки образцов обсуждены, например, в работах [202, 203]; требования к конструкции оборудо­ вания — в работе [204]. Примеры исследований биологических объектов содержатся в работах [205—207]; обработка полученных при этих исследованиях данных обсуждается в работе [208].

Полупроводниковые материалы по своей природе способствуют специальным применениям микроанализа. Уиттри, Кайзер и дру­ гие авторы, помимо обычного определения состава, использовали вторичную электронную эмиссию [209], рекомбинационное излуче­ ние или катодолюминесценцию [201—212] при исследованиях по­ лупроводниковых материалов и приборов [213]. В полупроводни­ ковых приборах и кристаллах возможно обнаружение дефектов, так как последние влияют на ток образца или ток отраженных элект­ ронов [214, 215].

Радиоактивные материалы, такие, как плутоний, которые могут присутствовать в основном в виде примесей, исследованы без осо­ бых затруднений в разных лабораториях с применением различных методов. Английские и французские исследователи отдают предпоч­ тение методу, основанному на использовании тонкой пленки формвар, наносимой на образец и держатель для того, чтобы препятство­ вать утечке несвязанных частиц примесей [216, 217]; американские

териалы увеличивают величину фона при регистрации рентгенов­ ского излучения, который возникает от ß- иу-излучения с высокой энергией и проникает в окно счетчика (особенно если оборудование рассчитано на исследование сравнительно мягких рентгеновских лучей); поэтому качество изображения при электронном сканиро­ вании ухудшается. Путем ограничения активности образца с таким расчетом, чтобы на расстоянии 1 фут (0,35 см) измеренная актив­ ность у-излучения составляла <<100 мР/ч, были выполнены исследо­ вания по точкам и методом сканирования на немодифицированных приборах [219] (распределение продуктов расщепления в облучен­ ном топливе) [220, 221]. При исследовании частиц топлива Тайзен