книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

на, а Шинода [95] отмечает, что функция Уэйбулла позволяет дос­ тигнуть хорошего согласия с полученными им данными.) Методы бездисперсионного анализа успешно применены в различных ка­ чественных и количественных исследованиях [96—98]. Например, Кимото и Герт [99] сравнивают данные анализа В/(а-излучения, полученные бездисперсионным методом, с данными, полученными с использованием кристаллов. Несмотря на то что анализ бора свя­ зан с особыми трудностями, отмечена более высокая максимальная интенсивность ^„-излучения (в 30 раз), чем при использовании кристаллов.

Существует анализ спектров на основе метода дифференциаль­ ных фильтров Росса. В работе [100] рассмотрено применение двух симметричных сбалансированный фильтров, обеспечивающих до­ вольно высокое значение отношения интенсивностей «пропущен­ ного» и «поглощенного» излучения в диапазоне 2—8 Â (изготовле­ ние фильтров подробно освещено в работе [101]). Кастен и Пикуар [102] применили этот метод к мягкому излучению (ОКа, N/(a и

т. д.). Эти авторы показали, например, что можно получить отноше­ ние сигнал — фон, равное 100, при использовании двух счетчиков с фильтрами для кислорода и азота соответственно, причем такой метод превосходит многие дисперсионные методы с кристаллами. Зарегистрированные интенсивности (число импульсов в секунду) превышали в несколько раз значения интенсивностей, полученные с использованием стеарата каприновой кислоты при анализе мяг­ кого рентгеновского излучения*.

Г. Детекторы рентгеновского излучения

Вмикроанализаторах наиболее широкое применение в качестве детекторов получили газовые пропорциональные счетчики отпаян­ ного типа с ксеноновым наполнением для жесткого излучения и проточного типа с тонким входным окном и аргон-метановым напол­ нением для более мягкого излучения. На рис. 9, а представлена

зависимость эффективности регистрации от длины волны рент­ геновского излучения. Специальные требования для ультрамягкого излучения будут рассмотрены позднее. Счетчик этого типа исполь­ зуется не только для детектирования рентгеновского излучения, отраженного от кристалла, но и обеспечивает эффективную дискри­ минацию по нежелательным длинам волн, например отражения в высоких порядках, при помощи дискриминации по амплитудам им­ пульсов. Общие принципы работы пропорциональных счетчиков, распределение импульсов по амплитудам, появление «паразитных»

*В связи с широким использованием длинноволнового рентгеновского излучения существующие таблицы длин волн устарели. Дэвидсон и Уайкоф

[103]приводят данные по L- и М-спектрам в диапазоне 2—85 Д . Выполнены также измерения L-, М - и У-излучения плутония [104— 106].

максимумов утечки и поглощения, связанного с составом газа, мерт­ вое время и т. д. подробно обсуждены в работах [107, 108]. В рабо­ те [109] рассмотрено появление максимумов утечки и их значение.

В идеальном случае такой детектор должен обеспечивать вели­ чину выходного импульса, амплитуда которого пропорциональна энергии поглощенного рентгеновского кванта; однако благодаря статистическому разбросу «разрешающая способность» распределе­ ния амплитуд импульсов (которая определяется как полная шири­ на на высоте, равной половине максимальной, деленная на среднюю

Р и с . 9. а —- Эффективность счета пропорциональных и сцинтилляционных счетчиков в зависимости от длины волны рентгеновского излучения.

1 — сцинтилляционный счетчик; 2 — проточный аргоновый пропорциональный счетчик; 3 —

Относительная разрешающая способность может быть рассчитана

приближенно по формуле (2,3&Vn /N)- 100, где N — число пер­

вичных ионов, образующихся на один поглощенный фотон падаю­ щего рентгеновского излучения. Для аргон-метанового наполнения

рассчитанной таким образом разрешающей способности от энергии рентгеновского излучения показана на рис. 9, б. Практически раз­

решающая способность, близкая к значениям, полученным из этого графика, может быть достигнута (см., например, работу [ПО]) при

условии чистоты и постоянного по длине диаметра проволоки, вы­ сокой степени чистоты газа, высокой стабилизации напряжения и давления газа, выбора оптимального режима работы. Высокая раз­ решающая способность имеет важное значение не только при бездисперсионном анализе, она существенна также для обычной спектро­ метрии с применением кристаллов. Амплитуды шумов электронных устройств не должны влиять на разрешающую способность счет­ чика. Импульсы рентгеновского излучения на выходе последнего усилителя должны регистрироваться осциллографом с большой скоростью записи; для излучения средней жесткости, например FeÄa , уровень шумов должен быть не больше 2% амплитуды им­ пульса, а для мягкого излучения, например С К а, — менее 10%.

Средняя амплитуда импульсов может изменяться в зависимости от интенсивности излучения, т. е. скорости счета, в результате воз­ никновения внутри счетчика оболочки положительных ионов, обра­ зующихся из-за плохого согласования параметров во внешних це­ пях и при работе с очень высокими коэффициентами газового усиле­ ния. Вогел и Фергасон [111] указывают, что этот эффект может вызвать в счетчике промышленного микроанализатора сдвиг мак­ симума на 25% при скорости счета 20 000 имп/с, тогда как в счетчи­ ке, разработанном ими, при скорости счета 28 000 имп/с этот сдвиг пренебрежимо мал [111]. Влияние больших сдвигов амплитуды им­ пульса проявляется в смещении максимума распределения относи­ тельно окна дискриминатора по амплитудам импульсов, что приво­ дит к нелинейной счетной характеристике системы. Если ширина окна не будет правильно отрегулирована, оно становится неэффек­ тивным. В предельных случаях наблюдаемая скорость счета может понижаться с увеличением тока зонда [112]. Данный эффект обсуж­ дался различными авторами [113— 116], предложившими решить этот вопрос выбором диаметра проволоки, плотности газа, газового усиления и т. д. Однако удовлетворительное решение можно найти, исходя из разработки соответствующей внешней цепи, которая обеспечит возможность использования счетчика в оптимальном для него режиме, без высокого коэффициента усиления счетчика для достижения уровня сигнала, превышающего уровень шумов в электронных устройствах. Это показал Десброух [117], который ввел предусилитель с низким уровнем шумов непосредственно к детекторам; таким образом, были устранены паразитные емкости соединительного кабеля с удаленными предусилителями; в резуль­ тате произошло ослабление сигнала и повышение уровня шумов. Другим источником сдвига максимума является изменение харак­ теристик усилителя при высоких скоростях счета вследствие на­ копления импульсов; в этом отношении выбор приемлемых усилите­ лей имеет важное значение.

При устранении нелинейности счетной характеристики, вызывае­ мой сдвигами максимума, эффект, связанный с мертвым временем

~10 000 имп/с. Существует способ определения мертвого времени, который включает точное измерение тока зонда [112]. В работе [118] описывается метод, не требующий измерения тока зонда и ос­ нованный на сравнении двух линий, в сплаве и в чистом эталоне. Однако в данном случае необходимо довольно точное измерение интенсивности линий, чего практически трудно достигнуть на прак­ тике, поэтому метод Генриха [112] более приемлем. При измере­ ниях с использованием двух счетчиков поправки на мертвое время составили 0,5 и 6% при 50000 имп/с (т = 1,3-10_6 и т = 12-10~6 с

соответственно); это подчеркивает необходимость проверки характе­ ристик используемой аппаратуры [118]. Для современных микроана­ лизаторов, допускающих скорости счета 50 000 имп/с или выше, требуется точное определение и учет мертвого времени, в противном случае будут возникать большие погрешности.

Конкретные требования для анализа в области ультрамягкого рентгеновского излучения (от ~10 до -— 100 Â) рассмотрены в ряде работ. Изготовление и характеристики пропускания окон приемле­ мо малой толщины из нитроцеллюлозы или других материалов для пропорциональных счетчиков описаны в работах [64, 66, 119]. Существует метод, при котором слой материала для окна в раство­ ренном состоянии «застывает» на поверхности воды. При капельном нанесении раствора на вращающийся диск толщина окна изменяет­ ся от малой в середине до более значительной во внешней зоне, где расположена соответствующая перегородка; такой способ изготов­ ления окон намного упрощает работу по сравнению с вышерассмот­ ренным вариантом [120]. Сравнительные преимущества обычного проточного газа (90% аргона + 10% метана) относительно чистого метана или других смесей рассмотрены в ряде работ [119, 321, 122]. Лукирский и Брытов [119], а также другие авторы [121] изучили вопросы, связанные с работой при пониженном давлении, что мо­ жет оказаться необходимым при использовании весьма тонких окон для счетчиков. В условиях пониженного давления мягкое рентге­ новское излучение проникает ближе к анодной проволоке, обеспе­ чивается более высокий коэффициент газового усиления при дан­ ном напряжении и поэтому можно работать при более низком напря­ жении, число пробоев при этом уменьшается. Однако для стабильной работы счетчика существенно четкое регулирование давления.

В диапазоне длин волн, представляющих интерес для микро­ анализа, используются также несколько других типов рентгенов­ ских детекторов. Сцинтилляционные счетчики обладают прочной конструкцией и просты в управлении, но имеют более низкую раз­

решающую способность по сравнению с пропорциональными счет­ чиками [124, 125]. Запаянные фотоэлектронные умножители мож­ но использовать в области длин волн С З Â . Счетчики Гейгера, ис­ пользовавшиеся ранее в микроанализаторах, были заменены, так как амплитуда импульса от них не пропорциональна энергии фото­ нов. Однако Хенке [126] и Лукирский [119] обсуждают их преиму­ щества в области мягкого рентгеновского излучения. В этой области длин волн также применяют вакуумные электронные умножите-

Р и с. 10. Спектры чистых элементов, полученные с помощью бездисперсионного спектрометра, оснащенного полупроводниковым счетчиком, в электронно-зондовом рентгеновском микроанализаторе (отношения пик/фон

приведены в скобках; время интегрирования 100 с) [129].

ли, хотя и требуется высокий вакуум (>10~6 мм рт. ст.). Эти детек­ торы, сцинтилляторы с ускорением электронов, магнитные элект­ ронные умножители и канальные умножители кратко рассмотрены в работах [123, 127].

Важный класс пропорциональных детекторов образуют полу­ проводниковые кремниевые или германиевые детекторы, обладаю­ щие высокой эффективностью и более высокой по энергии разре­ шающей способностью для излучения средней жесткости по сравне­ нию со сцинтилляционными детекторами (например, 11% дляFe/(a при 6,4 кэВ в промышленном приборе). Практический недостаток детекторов этого типа заключается в том, что обычно необходимо их охлаждение жидким азотом. В работе [129] рассмотрено приме­ нение этих детекторов для бездисперсионной дискриминации по

вой трубки в виде световых пятен, которые соответствуют квантам рентгеновского излучения, испускаемым различными участками поверхности образца: отдельные пятна сливаются и передают об­ щую картину распределения элемента по поверхности. Для полу­ чения количественной информации о распределении выбранного элемента Мелфорд [49] использовал метод «повышения контрастнос­ ти», при котором «высвечиваются» зоны с концентрацией, превы­ шающей определенный уровень. Генрих [136] разработал метод «построения контуров» — выделение зон в пределах выбранного приращения концентрации. Один из возможных способов получе-

Р и с . 12. Сегрегация хрома к поверхности раздела между расплавом ни­ кель — хром и основным веществом (глинозем).

Одновременная запись линий СтКа и А1/Са> Интенсивность (в произвольных единицах, по вер­

тикали) в зависимости от расстояния (мкм) по обе стороны от поверхности раздела.

ния полной количественной трехмерной информации — изометри­ ческая индикация X , Y и концентрации. Это можно осуществить с помощью самописца в двух координатах Х ~ Y или осциллографа

(рис. 13).

Одновременное представление распределения нескольких эле­ ментов в одной и той же области достигается наложением снимков, которые получают при сканировании в рентгеновских лучах раз­ личных элементов исследуемого образца; каждому элементу соот­ ветствует изображение определенного цвета [138, 139]. Это позво-

Е . Ошибки эксперимента

Данные для количественного анализа обычно получают в виде отношения интенсивностей k\ оно равно максимальной скорости

счета (минус фон) для выбранной линии характеристического спект­ ра образца, деленной на максимальную скорость счета для 100,%-ного эталона, при одинаковых условиях эксперимента. Ошиб­ ки эксперимента при определении k часто могут быть значительны­

ми. Например, Белк [142] опубликовал данные, полученные в ре­ зультате 10 анализов двух фаз хорошо отожженного образца, со­ держащего Cu, Ni и Sn; поправки на поглощение при определении искомых концентраций были минимальны. Стандартные отклоне­ ния для данных по составу лежат в пределах 2—3 %, тогда как сум­ марная концентрация элементов для одной из фаз изменялась от 92,3 до 104,5 вес. %. Столь же вызывающие недоумение данные были приведены на Бостонской конференции; среднеквадратичное откло­ нение результатов, полученных различными авторами, достигло 18%! Не все наблюдаемые изменения концентрации обязательно обусловлены ошибками эксперимента — некоторые из них могут быть отнесены за счет последующей обработки, однако не подлежит сомнению тот факт, что для получения воспроизводимых и точных результатов необходимо уделять самое тщательное внимание работе прибора. Возможные источники ошибок эксперимента будут ука­ заны в последующих разделах, некоторые из них были рассмотрены в обзорных работах [63, 143].

1. Нестабильность зонда

Некоторые требования, предъявляемые к стабилизации напряже­ ния и тока зонда, уже были упомянуты. Стабильность современных приборов столь высока, что погрешности, обусловленные этими причинами, как правило, минимальны. В этом можно легко убе­ диться, повторив измерения одной и той же линии для одного об­ разца. В некоторых приборах применена стабилизация тока зонда для обеспечения того, чтобы одинаковый заряд проходил через об­ разец за выбранный фиксированный период времени отсчета им­ пульсов. Эта система обычно требует постоянного пространственно­ го распределения плотности тока зонда около оси колонны, для чего в свою очередь необходимо фиксированное положение источника электронов. Описано устройство, управляющее положением нити накала, так что данное требование выполняется [144]. Оптимизация параметров электронной пушки для достижения оптимальной воз­ можной комбинации тока и стабильности зонда рассмотрена в ра­ боте [145].