книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

ного количественного анализа. Увеличить ток для данного размера зонда за счет уменьшения сферической аберрации объектной лин­ зы можно, уменьшая рабочее расстояние от линзы до поверхности образца, что в свою очередь сильно затрудняет удобное распо­ ложение рентгеновских спектрометров.

Конструкция колонны должна обеспечивать не только требуе­ мую разрешающую способность, но и достаточную стабилизацию токов линз и напряжение для обеспечения постоянного диаметра

[33](------).

иположения электронного зонда. Фитцжеральд [36] рассмотрел этот вопрос, а Фишер [32] составил таблицы допусков на парамет­ ры и размеры электронно-оптической системы с учетом диаметра зонда. Некоторые авторы модифицировали обычную схему элект­ ронно-оптической системы для улучшения технических характерис­ тик. Канайя и др. [37] предложили четырехэлектронную пушку (в отличие от обычной трехэлектронной), которая дает узкий пучок электронов высокой яркости*. Применение такой пушки рассмат­ ривается в основном для микрофокусного источника рентгеновско­ го излучения, однако эта конструкция имеет потенциальное значе­ ние для создания микроанализатора с субмикронным размером зон­ да и током более 1 мкА. Еще в 1957 г. Уиттри [38] указал на возмож-

*В настоящее время для обеспечения большой вел ичины тока при малом диаметре электронного зонда используется катод полевой эмиссии, изготов­

18 Д . П ул , П . Мартин

ность улучшения технических характеристик микроанализатора при применении специальной нити и ее нагрева постоянным током для повышения яркости. Позднее был описан метод нанесения по­ крытия на вольфрамовую нить, способствующего усилению эмис­ сии [39]. Это позволяет повысить яркость или обеспечить фактиче­ ски неограниченный срок службы за счет работы при температурах ниже нормальной. Несмотря на указанные преимущества, этот ме­ тод, по-видимому, не нашел широкого применения.

Измерение диаметра зонда может быть осуществлено путем за­ писи кривой тока поглощенных электронов при перемещении под зондом грани призмы или измерением диаметра пятен нагара, образовавшихся на полированной поверхности металлического об­ разца. Однако последний метод не точен, например для зонда диа­ метром ~ 1 мкм пятна нагара могут превышать в 6 раз истинный диаметр зонда в зависимости от тока и ускоряющего напряжения зонда, а также от материала образца [40]. Диаметр зонда в микро­ анализаторах со сканированием по площади может быть оценен по изображениям в электронах при работе на специальных тест-объек­ тах [411. Удобными тест-объектами в субмикронном диапазоне могут служить образцы из латекса [42].

Независимо от диаметра электронного зонда область возбуж­ дения рентгеновского излучения будет превышать размеры зонда из-за диффузного рассеяния электронов в образце. Область распро­ странения электронов в образце 5 (мкм) может быть определена как [17]

S = 0,033 { v V — V Y ) AI{pZ),

где Ѵ0 — ускоряющее напряжение, Ѵс — потенциал возбуждения исследуемой аналитической линии, А — атомный вес, Z — атомный

номер, р — плотность. В этом случае эффективная разрешающая способность приблизительно равна диаметру зонда плюс величина S . Рид [43] приводит номограмму для расчета разрешающей спо­

собности и обсуждает эффект флуоресценции. С практической точки зрения влияние размера зонда на получаемое значение концентра­ ции при резкой или диффузной границе раздела рассмотрели Аустин, Ричард и Шварц [44]; эти авторы предполагают, что в сечении зонд имеет равномерное распределение интенсивности по площади, и сравнивают расчетные и экспериментальные данные. Минимиза­ ция расширения зонда за счет работы при относительно малых ус­ коряющих напряжениях рассмотрел Уиттри [45]. Возможность получения хорошей разрешающей способности при работе с излу­ чением, лежащим в ультрамягкой области, например С К а и FeLa,

показали Андерсен [46], а также Андерсен и Хаслер [47], кото­ рые приводят график определения разрешающей способности для различных режимов работы и образцов. Рассмотрена зависимость поперечного разброса электронов от режима работы и глубина обра-

зования характеристического рентгеновского излучения, подробно изучены медные образцы [48]. Мелфорд [49] на окисных пленках, образующихся на сплавах Fe—Cr, исследовал влияние режима работы на эффективную глубину порождения рентгеновских лучей. Этот же принцип использовали другие авторы, например Кастро и Лефевр [50], анализировавшие поверхностные слои стали от 0,1 до 2 мкм при ускоряющих напряжениях 8 и 25 кВ соответственно. Филибер и Пено [51] провели анализ поверхности слоев толщиной ~500 А . Показано, что в экспериментах такого рода трудно по­ строить распределение концентрации по сечению на основе данных, полученных при изменении ускоряющего напряжения зонда.

Б . Способ наблюдения объекта, угол выхода, спектрометры

Расположение объектной линзы относительно образца опреде­ ляется не только учетом свойств образца, но также зависит от способа наблюдения объекта, количества спектрометров и угла выхода рентгеновского излучения на кристалл. Возможность пря­ мого оптического наблюдения точки падения зонда при рентгенов­ ском анализе является весьма желательной. Это позволяет устанав­ ливать непосредственную связь с характерными особенностями, выявляемыми при помощи обычной микроскопии, а также наблю­ дать эффекты оптической флуоресценции. В микроанализаторе Камека Мк-І использовались центральные оптические и электрон­ ные системы, другими фирмами принята аналогичная схема (см. при­ ложение 1). В микроанализаторе Джеоскан имеется вспомога­ тельная оптическая система, обеспечивающая наблюдение образца под некоторым углом, однако наблюдать объект при исследовании такая система не позволяет. В этом случае для визуального наблю­ дения образца может быть использовано сканирующее устройство. В приборе SEM-2 вместо встроенного микроскопа для наблюдения объекта также используется сканирующее устройство.

Микроанализаторы с нормальным падением зонда к поверхности образца первоначально имели относительно малые углы выхода рентгеновского излучения (~15—20°), что было связано с конструк­ цией объектной линзы. Увеличение угла выхода приводит к умень­ шению потерь интенсивности рентгеновского излучения за счет поглощения в образце и к уменьшению погрешностей, связанных с рельефом поверхности. Однако большой угол выхода способствует усилению влияния флуоресценции, которое может внести большие ошибки, если не вводить соответствующую поправку. На рис. 5 показано изменение эффектов поглощения и флуоресценции в спла­ ве Fe—Cr в зависимости от угла выхода. В микроанализаторе фир­ мы A .R .L . большого угла выхода (52,5°) удалось достигнуть бла­ годаря применению «обращенной» линзы и соответственно распо-

ложенного над ней образца; при этом рентгеновское излучение выходит через полюсный наконечник линзы. В микроаналйзаторе Джеоскан рентгеновское излучение выходит через отверстие объект­ ной линзы под углом 75° к поверхности образца. Шираи и Оногуши [52] предложили для получения больших углов выхода осуществ­ лять отклонение электронов зонда на угол 90° магнитным полем до падения его на образец [52]; при этом угол выхода рентгеновских

Ѳ, град

Р и с . 5. Изменение поправок на поглощение (Fe) и флуоресценцию (Сг) с углом выхода (Ѳ) для сплава Fe — Сг при разных напряжениях [1]. (Прибор Кембридж представляет собой устаревшую модель прибора Микроскан.)

лучей будет равен также 90°. Однако в таком микроанализаторе при большом угле выхода ток зонда оказался на порядок ниже по сравнению с обычными приборами. Различные конструкции объект­ ной линзы схематически показаны на рис. 6.

Расположение образца под углом <р к зонду приводит к увеличе­ нию угла выхода рентгеновских лучей (Ѳ), однако это служит ис­ точником появления ошибок при количественном анализе. Абельман и Джонс [53] показали, что наблюдаемые изменения интенсив­

зона длин волн рентгеновского излучения спектрометры часто снаб­ жают механизмами смены кристаллов с дистанционным управле-

нием. Основное преимущество применения нескольких спектромет­ ров — это возможность проведения одновременного анализа на несколько элементов, один из которых может служить в качестве эталона для образца неизвестного состава. При наличии только одного спектрометра можно использовать программированный по­ следовательный анализ на различные элементы [56].

Развитие методов рентгеновской спектроскопии способствовало применению в конструкции первого варианта микрозонда Камека, а также во многих других промышленных приборах более позднего выпуска спектрометров с фиксированным радиусом, хорошей фо­ кусировкой и высоким разрешением с кристаллами, изготовленны­ ми по Иоганну (изогнутый кристалл) и Иогансону (изогнутый и

шлифованный кристаллы). (Рентгеновская оптика различных ти­ пов спектрометров подробно рассмотрена Блохиным [57] и другими авторами.) В спектрометрах такой конструкции кристалл и детек­ тор перемещаются по кругу Роуланда. Направление и угол выхода рентгеновских лучей от источника к кристаллу зависят от установ­ ки спектрометра. Линейные спектрометры, применяемые в ряде современных приборов, имеют постоянный угол выхода и высокую разрешающую способность; в таких спектрометрах кристалл пере-

Ѳ, град

Р и с . 7. Спектр рентгеновского излучения образца феррита, полученный при использовании кристалла фторида лития [24].

Обнаружено характеристическое К-излучение марганца, железа и цинка. Угол Брэгга (Ѳ), которому отвечает максимальная интенсивность, позволяет идентифицировать присутствующие элементы, а по высоте пиков можно определить соответствующую концентрацию.

мещается по линии, проходящей через источник рентгеновского излучения. Кристалл с постоянной кривизной, вращающийся во­ круг фиксированной оси, расположенной вблизи электронно-опти­ ческой колонны, был применен в полуфокусирующем спектрометре ранней модели прибора Микроскан. Спектрометр обеспечивал вы­ сокую эффективность и фиксированный угол выхода при относи­ тельно плохой разрешающей способности. Этот принцип был развит Элионом и Огилви [58], которые повысили разрешающую способ­ ность путем непрерывного изменения кривизны кристалла в соот­ ветствии с установкой спектрометра.

Избирательное отражение длин волн характеристического рент­ геновского излучения, согласно закону Брэгга пк = 2d sin Ѳ (n — целое число, к — длина волны, d — межплоскостное расстояние в

стройке спектрометра на определенную длину волны интенсивность линии элемента в образце может количественно сравниваться с ин­ тенсивностью линии элемента в эталоне.

Требования, предъявляемые к спектрометрам, включают высо­ кую эффективность и высокую угловую разрешающую способность. Как правило, этого нельзя достигнуть одновременно, и некоторые приборы снабжают спектрометрами с кристаллами, имеющими раз­ личные радиусы изгиба: один — с высокой разрешающей способ­ ностью, другой — с высокой эффективностью. Для количественного микроанализа в спектрометрах необходимо применять приспособле­ ния для точной механической юстировки, а также высокой стабиль­ ности. Во время сканирования зондом поверхности образца не долж­ на происходить расфокусировка спектрометра, которая приведет к уменьшению регистрируемой интенсивности. Если это требование не может быть выполнено в двух взаимно перпендикулярных на­ правлениях, применяется схема полумеханического сканирования, когда образец перемещается по одному направлению, а зонд — по направлению, перпендикулярному первому [59].

В . Идентификация рентгеновского излучения

Микроанализ на все элементы периодической таблицы, начиная с Be, требует работы в диапазоне длин волн от 1 до 100 Â . Большин­ ство спектрометров имеет рабочий диапазон углов Брэгга от ~10 до ~70°, следовательно, необходимы кристаллы с межплоскостны­ ми расстояниями от 2 до 60 Â . В ряде работ приводятся подробные данные о межплоскостных расстояниях и свойства многочисленных природных кристаллов, таких, как кварц, фторид лития, гипс, слюда (d до —^10 Â) [10, 57]. Значительные усилия были затрачены

на исследования в области анализа легких элементов Be, В, С и т. д.; наиболее простой путь заключается в использовании кристаллов с большими межплоскостными расстояниями. Известно, что много­ слойные псевдокристаллы типа стеарата бария могут применяться для анализа длинноволнового рентгеновского излучения [60— 62]. Однако только в 1962— 1964 гг. было сообщено о получении и ха­ рактеристиках таких кристаллов, после чего они нашли широкое применение в микроанализаторах; межплоскостные расстояния этих псевдокристаллов (до ~ 4 0 Â) позволили определять все элементы периодической таблицы [63—65].

Данные по получению и свойствам псевдокристаллов жирных кислот широко освещены в литературе последних лет [64, 66, 67]. Следует отметить, что замена Ва на РЬ широко используется из-за увеличения эффективности. Мелиссиновую кислоту с ß l атомом

углерода можно заменить стеариновой кислотой с 18 атомами угле-

рода, в результате чего эффективное межплоскостное расстояние возрастает с 36 до 60 Â . Введение в стеариновую или другую кис­ лоту с длинной цепью, определяющей d, каприновой кислоты с ко­

роткой цепью для уменьшения поглощения рентгеновских лучей по способу Хенке [64, 65], по-видимому, не эффективно [67]. Про­ межуточное положение между природными кристаллами и псевдо­ кристаллами по межплоскостным расстояниям занимает органиче-

ваются со свойствами других кристаллов с такой же величиной d

конференции по рентгеновской оптике и микроанализу (Тюбинген, 1968) Рудерман сообщил о новых органических кристаллах RbAP (монофтолат рубидия, d = 13,06 Â) и ОНМ (кислый октадецилмалеат, d = 31,68 А). На рис. 8 показаны области применения различ­

ных кристаллов-анализаторов (Q — кварц; цифры указывают ра­ бочие плоскости кристалла).

Важное значение для практического применения имеет пра­ вильный выбор кристалла. Несмотря на возможность широкого выбора по межплоскостным расстояниям, одним из основных кри­ териев служит эффективность, или отражательная способность. Приведенные в литературе данные относятся к длинам волн от 2,8 до 13,4 Â для различных типов спектрометров, условий работы и к прямому или флуоресцентному возбуждению. В результате макси­ мальная интенсивность и ее отношение к фону (максимум — фон) могут не совпадать. Кроме того, на полученные данные могут влиять природа кристалла и изменение эффективности детектора. При ана­ лизе данных из работ [71, 72—76] в качестве эталона была выбрана слюда; все относительные характеристики были усреднены незави­ симо от длины волны, и выведен приближенный показатель доброт­ ности для каждого кристалла, использованный при построении за­ висимости на рис. 8. График может служить только в качестве ру­ ководства для определения наиболее эффективного кристалла (под­ робные данные содержатся в вышеупомянутых работах).

При выборе кристалла следует учитывать, помимо отражатель­ ной способности, ряд других факторов. Например, зависимость d

от температуры для каждого кристалла существенно различается, и в этом отношении кристалл РЕТ наименее удовлетворителен [77]. Ширина линии — параметр, который следует учитывать, когда требуется оптимальное спектральное разрешение [70]. Отношение максимальной интенсивности к фону для данного кристалла имеет особое значение для достижения высокой чувствительности анализа. Фишер [72] отметил, что по этой характеристике кристалл КАР превосходит стеарат свинца (этой же точки зрения придерживаются Эхлерт и Маттсон [67]).

Метод получения кристаллов также может заметно влиять на максимальную интенсивность и ширину линии. Например, для LiF интенсивность рентгеновского излучения увеличивается в 3— 10 раз в результате различной полировки, изгиба или обработки ультразвуком [78, 79]. Способы деформации кристалла и получае­ мые характеристики рассматриваются в работах [78, 80]. Характе­ ристики различных стеаратов сильно отличаются; Онг [81] приво­ дит интересные данные, показывающие, что в течение ~ 2 лет была значительно повышена максимальная интенсивность и увеличено отношение максимум — фон. Число слоев, требуемых для оптималь­ ной характеристики кристалла, рассматривается в работе [82]; показано, что этот параметр имеет важное значение при приготов­ лении кристалла. Подробное исследование факторов, влияющих на характеристики кристаллов жирных кислот, выполнили Чарлз и Кук [83]; их данные лишь частично согласуются с данными Хенке.

Один из возможных способов фильтрации длинноволнового рент­ геновского излучения — использование явления полного внешнего отражения от поверхности — для стекла исследован Фрэнксом

26 Д . П ул , П . Мартин

и Брэйбруком [84]. Такой подход, по-видимому, не применялся до 1967 г., когда Герглоц [85] сообщил об измерениях критического угла отражения для линии К-серии элементов Be, В, С , N и О от поверхностей парафина и фторида лития и предложил методику анализа; однако в этом случае разрешение хуже, чем для псевдокристалллов, которые более подходят для целей микроанализа.

Дифракционные решетки давно применяются в мягкой рентге­ новской спектроскопии. Фрэнкс успешно применил плоские и изог­ нутые решетки в микроанализаторе [86, 87]. Нихолсон и Хэслег [88] сообщают о дифракционном спектрометре, специально разра­ ботанном для микроанализатора фирмы A .R .L .; по достигаемой чувствительности анализа данный спектрометр превосходит спект­ рометры, снабженные кристаллами КАР или кристаллами жирных кислот. Способы сравнения эффективности решеток рассмотрены в работе [89] (см. также рис. 8).

Так называемые бездисперсионные методы* рентгеновского ана­ лиза представляют собой альтернативу неэффективного процесса избирательного отражения от кристаллов или дифракционных ре­ шеток. Возможность получения в бездисперсионной системе телес­ ного угла сбора, близкого по величине соответствующему углу в кристалле-анализаторе, обеспечила бы повышение интенсивности на один-два порядка; недостатками являются усложнение экспери­ мента и менее точная дискриминация по длинам волн. Впервые в микроанализе бездисперсионный метод был применен Долби [90], который показал, что, изучая распределения амплитуд им­ пульсов от газового пропорционального счетчика, регистрирующего рентгеновское излучение, можно получить данные по интенсивнос­ ти и длинам волн характеристического излучения элементов в ис­ следуемом объекте. Позднее этот метод был использован [91] для выделения К-излучения элементов не ниже Be с использованием счетно-решающего устройства для оценки величин накладываю­ щихся распределений амплитуд импульсов. Кук и Данкамб [92] предложили аналогичный метод, предусматривающий восстановле­ ние полного спектра в процессе синтеза с использованием записи на магнитных лентах; данный метод используется для анализа элементов тяжелее бора. Другой метод заключается в обработке ЭВМ сложных распределений амплитуд импульсов в пропорцио­ нальном счетчике; запись распределений производится в много­ канальном анализаторе по способу, рассмотренному Бирксом и др.

[93]. В таких методах или в их математических представлениях могут применяться стандартные типы распределений. (Кэмбелл

[94]указывает на возможность применения распределения Пуассо­

*Определение этих методов как «недифракционных» было бы более точно, так как в этом случае существует энергетическая дисперсия рентге­ новского излучения.