книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

pax отжига, диаграмма состояния может быть достаточно точно построена. До настоящего времени большинство исследователей, используя этот метод, определяли непосредственно состав каждой фазы в равновесных двухфазных сплавах [51, 52]. Состояние рав­ новесия в этих сплавах подтверждалось тем, что не было замечено отклонений составов ни в одной из фаз сплавов. Как указывалось ранее, для многих систем невозможно получить равновесные об­ разцы из-за низких коэффициентов диффузии. Метод рентгенов­ ского микроанализа наиболее приемлем для изучения неравновес­ ных образцов, так как в этом случае должны быть измерены толь­ ко составы на границах двух сосуществующих фаз.

Для получения равновесных сплавов могут быть выбраны три метода термообработки:

1) закалка гомогенного сплава в двухфазной области и длитель­ ный отжиг до образования равновесных фаз;

2)закалка из жидкости до комнатной температуры, холодная обработка, повторный нагрев до необходимой температуры отжига;

3)если происходит мартенситное превращение, необходимо закаливать гомогенный сплав до температуры ниже мартенситного превращения с последующим отжигом до образования равновес­ ных фаз.

Выбор технологии подготовки определенного типа сплавов за­ висит от скорости роста равновесных фаз. Такая же термическая обработка может использоваться для тройных сплавов; в этом случае лишь нескольких узловых сплавов может быть достаточно для определения целого изотермического разреза.

3. Точность построения диаграммы состояния

Точность построения диаграммы состояния при помощи метода рентгеновского микроанализа ограничена неопределенностями, воз­ никающими при переходе от относительной интенсивности рентге­ новского излучения к составу. При построении диаграммы состоя­ ния, как и при выполнении других количественных определений на. микроанализаторе, очень важным моментом является Возмож­ ность приготовления стандартных сплавов. В основном точность построения диаграммы состояния ограничивается тремя основны­ ми причинами: размером области возбуждения рентгеновского из­ лучения, побочными эффектами поглощения и крутизной градиента концентрации на границах фаз. Поскольку объем, в котором порож­ дается первичное рентгеновское излучение, значительно больше размера' электронного зонда, прямое измерение состава на грани­ цах фазы невозможно, если ее размер соизмерим с диаметром зонда. Условия эксперимента должны быть подобраны так, чтобы область возбуждения была минимальной, даже если при этом уменьшается интенсивность. Необходимо учитывать и возможность флуоресцент-

240 Дж. Г ольдстейн

ного возбуждения характеристическим и тормозным спектром дру­ гих линий на значительном расстоянии от области возбуждения (этот эффект уже обсуждался в данном обзоре). В этом случае не­ обходимо оценить эффект флуоресценции и ввести соответствую­ щие поправки [5].

Эффект поглощения наблюдается, когда рентгеновское излу­ чение, порожденное в одной точке, на пути к спектрометру прохо­ дит через материал другого состава. Этот случай подробно обсужден Ридом и Лонгом [53]. Чтобы избежать обусловленной этим эффектом ошибки, необходимо, как и при анализе диффузионным методом,

Р и с . 14. Определение границ фаз в системе Ре-—Ni при 700 °С ( • размер зонда) [54].

Слева — метод закалки и отжига, сплав 4,9 ат. % N i; справа — метод диффузионной пары,

пара 0— 14,5 ат. % N i.

ориентировать границу фазы перпендикулярно поверхности об­ разца и параллельно направлению отбора рентгеновского излу­ чения спектрометром.

Когда градиенты концентрации около границ фаз очень крутые, то прямая экстраполяция для определения состава на границах невозможна. Если позволяет время проведения эксперимента, градиенты концентрации можно сделать более пологими путем уве­ личения диффузионных температур или времени диффузии и затем производить точные экстраполяции. Однако следует помнить, что всегда необходимо проводить экстраполяцию в пределах одного диаметра зонда. В большинстве случаев необходимость экстрапо­ ляции, обусловленная наличием градиента концентрации вблизи границ фаз, служит серьезным ограничением метода рентгеновско­ го микроанализа.

для того, чтобы все время поддерживать равновесие между соста­ вами твердой фазы и жидкости. Это возможно только, если скорость роста твердой фазы меньше по сравнению со скоростью диффузии растворенного вещества в твердом теле и если диффузионный слой мал. На практике перечисленные условия полностью невыпол­ нимы.

б) Диффузионное перемешивание жидкости-, отсутствие диф­ фузии в твердом состоянии. Количество растворенного вещества,

принимающего участие в процессе диффузии, постоянно и не изме-

Р и с. 15. Распределение меди в закаленном алюминиево-медном сплаве (в процессе затвердевания). Показан обогащенный Си слой на контакте с движущейся границей твердая фаза — жидкость [56].

Слева — отсчет с фокусированным зондом, диаметр ~ 1 мкм; справа — отсчете нефокусирован-

ным зондом, диаметр ~ 50 мкм.

няется при движении фронта кристаллизации. При таком затвер­ девании существует условие устойчивого равновесия, при котором образуется твердое вещество с таким же составом, что и исходная жидкость. Процесс устойчивого состояния, при котором количество примеси, оттесненное из кристаллизационного слоя твердая фаза — жидкость, компенсируется количеством вещества, диффундирую­ щим из него. Кон и Филибер [56] представили хорошее эксперимен­ тальное подтверждение существования обогащенного слоя, контак­ тирующего с прогрессирующим кристаллизационным слоем твер­ дая фаза — жидкость (рис. 15). Они быстро закалили сплав AI — 1,8% Cu после частичного затвердевания при медленном охлажде­ нии (6 °С/мин) и оценили состав растворенного вещества на границе кристаллизации твердая фаза — жидкость с помощью рентгенов­ ского микроанализа. Обнаружено, что жидкость на границе за­ твердевания богаче примесными элементами. Однако твердая фаза не имела того же состава, что и исходная жидкость. Это, возможно,

объясняется тем, что фронт кристаллизации на границе твердая фаза — жидкость не был плоским, и поэтому не мог происходить линейный перенос растворенного вещества.

в) Полное перемешивание жидкости-, диффузия в твердой фазе.

В этом случае жидкость перемешивается непрерывно, за исключе­ нием непосредственно области кристаллизации. Температура жид­ кости на фронте кристаллизации ниже, чем на большом расстоянии от него. Это явление создает конституционное переохлаждение [55]. В плоскостном случае градиент переохлаждения может при­ вести к созданию поперечной периодичности в процессе затверде­ вания, т. е. к образованию сотовой структуры. Поверхность ячей­ ки является выпуклой по отношению к жидкости; концентрация примеси больше на стенках ячейки, чем внутри, и максимальна в углах ячейки. Ячеистый, а не плоский фронт кристаллизации — функция большой скорости роста, высокой концентрации примеси и малого температурного градиента жидкости. При сотовом за­ твердевании интересно определить степень происходящего разде­ ления примеси.

При изучении неоднородности, возникающей при сотовом за­ твердевании «чистого» алюминия, исследовалось распределение остаточной примеси [57]. В процессе образования сотовой структуры условия роста строго контролировались. Были выбраны два типа чистого алюминия — один с концентрацией примеси меньше чем 10“3% и второй с содержанием примеси порядка 10“2%. Кристаллы выращивались при трех скоростях 1, 10 и 60 см/ч и температурном градиенте в пределах от 5 до 10° С/см. Было рассчитано, что при­ месь железа имеет самую большую склонность к сегрегации. Как и ожидалось, атомы примеси обнаружены на границах между сото­ выми ячейками. Самые разнообразные сотовые ячейки исследова­ лись с помощью рентгеновского микроанализа на присутствие в них Fe, Cu и Si. Обнаружить эти примеси было нелегко, поскольку не все границы сотовых ячеек содержали примеси и имели одина­ ковый размер. Поэтому были использованы два диаметра зонда — 5 и 20 мкм,— и, кроме того, предварительно оценен предел обнаруже­ ния железа в алюминии (10~3%). На образце с общим содержанием железа 2-10~4% на границе сотовых ячеек определена максималь­ ная концентрация Fe 5-10“4%со средней концентрацией Fe 1,7Х X 10“2%, а на образце с валовым содержанием Fe 2 -10“3% обогащение составило 17,9- ІО“2 и 5,1 • 10“2% соответственно. Было сделано пред­ положение, что, поскольку не на каждой границе сотовой ячейки содержится железо, богатые железом слои существуют в виде от­

роятно, чтобы сегрегация железа могла бы «не отжигаться» при любой термической обработке. Некоторые характеристики чистого алюминия, например его коррозийные свойства, должны быть от-

244 Дж. Гольдстейн

несены не к собственно алюминию, а скорее к его неоднородной структуре.

Дендритный рост наблюдается при отводе скрытого тепла от растущего кристалла в переохлажденный расплав. При дендрит­ ном росте скорость роста определяется температурой и составом, а форма кристалла — локальными условиями роста, но не внешним градиентом температуры. Перераспределение примеси происходит при затвердевании. При помощи рентгеновского микроанализа проведено несколько экспериментальных исследований по опре­ делению степени сегрегации примеси в дендритных структурах

[58].

Классическое уравнение неравновесной кристаллизации имеет

k — равновесный коэффициент распределения примеси между твер­ дой фазой и жидкостью, С0— исходный состав сплава (вес. %).

Уравнение (21) описывает перераспределение примеси между вет­ вями дендрита при условии, что диффузия в твердом состоянии пренебрежимо мала. Однако предположение об отсутствии диффу­ зии в твердой фазе не всегда обосновано. Показано, что уравнение

(где D s — коэффициент взаимной диффузии в твердом состоянии,

— время локального затвердевания и L — половина длины ден­

дритной ветви) определяет глубину диффузии в твердой фазе [59]. Для ak <S 1 микронеоднородность достигает максимума, пред­

сказанного классическим уравнением неравновесной кристаллиза­ ции [уравнение (21)]; при ak » 1 состав первичной твердой фазы

однороден. Поскольку диффузия происходит в зоне затвердевания, была предпринята попытка оценить это явление с помощью машин­ ного расчета для плоского фронта кристаллизации. Расчет пред­ сказывает «сильную микросегрегацию» при отливке или, другими словами, в слитке после затвердевания и охлаждения до комнатной температуры. Подобный предварительный анализ был выполнен для сплава А1 — 4,5% Сии сопоставлен с экспериментальными ре­ зультатами [60]. Дендриты в этом сплаве имели полосчатую струк­ туру, поэтому можно было применить вышеуказанный расчетный анализ. Наличие диффузии в этом случае (в процессе затвердева­ ния и охлаждения до комнатной температуры) приводит к тому, что а) уменьшается количество неравновесной второй фазы, б) непре­ рывно возрастает концентрация примеси в первичной твердой фазе и в) минимальная концентрация растворенной примеси в ветвях

зовалась. Для чистых металлов увеличение толщины окисной пленки зависит обычно от скорости диффузии иона металла через окисную пленку. Однако, еслиокисная пленка неплотно прилегает к металлу, происходит непрерывное окисление. В сплавы металлов часто до­ бавляются различные примеси, чтобы способствовать формирова­ нию защитной окисной пленки, которая уменьшает скорость окис­ ления основного металла. Может также происходить внутреннее окисление, при котором частицы окислов образуются первоначаль­ но в твердом растворе. Большинство процессов окисления связано с массопереносом, поэтому электронный микроанализ служит идеальным методом для изучения процесса (кинетики) окисления.

Одним из первых примеров использования микрозонда было изучение окисления железистых сплавов. Основное внимание иссле­ дователей было обращено на состав окисла и прилегающего металла. Например, когда заготовки стали нагревались в отапливаемых нефтью печах, они покрывались комплексной коркой. Филибер и Круссард [61] при помощи рентгеновского микроанализа изучили состав этой корки (0,4% С; 0,6% Мп; 0,31 % Si; 0,22% Ni; 0,14% Cu);

обнаружено несколько включений приблизительного состава FeO, FeS и темно-серый силикат. Значительное увеличение концентра­ ции никеля наблюдалось в окружающем металле, в то время как включения не содержали следов никеля. Скорость окисления, ве­ роятно, контролировалась перемещением основной массы вещества из той зоны, где образовывался.зародыш окисла.

Как было показано выше, невозможно точно идентифицировать включение путем измерения длинноволнового излучения элемен­ тов (Z 4). К одной из первых попыток анализа легких элементов относится изучение состава неизвестной фазы в железном метеорите Santa Catherina [62]. Этот метеорит состоял из двух фаз, богатых железом и никелем, которые никогда прежде не обнаруживались в каких-либо железных метеоритах или искусственных сплавах. Фотографии сканирования Ni, Fe и О (рис. 17) показали, что одна из фаз является окислом с высоким содержанием никеля. Богатый кислородом участок, расположенный вдоль трещин метеорита, был явно окислен «в земных условиях». Другая фаза, первичная, оста­ валась неокисленной. Состав обнаруженных фаз: 46,7% Fe, 45,2%

с низкими атомными номерами приносит неоценимую пользу при изучении любой проблемы, связанной с окислением.

Для количественного изучения процесса окисления сплава была исследована простейшая система — бинарный сплав, в котором один элемент является благородным металлом. В этом случае окис­ ляется только «реактивный» элемент. БІапример, в сплаве Ni ■—

Р и с . 17. Растровые картины распределения в рентгеновских лучах для метеорита Santa Catherina.

а — FeLa ; б — N iL a ; в — ОКа . Ускоряющее напряжение 5 кВ.

Pt образуется только NiO. Процесс окисления схематически пока­ зан на рис. 18. Скорость миграции ионов никеля прямо пропорцио­ нальна градиенту концентрации вакансий. Дальнейшее окисление фактически происходит на границе никель — кислород. Никель поступает к границе окисленного металла при внешней диффузии атомов никеля и соответствующем обогащении платиной. Скорость окисления этого сплава теоретически рассчитана Вагнером [63]. Этот автор предположил, что внутреннее окисление не происхо­

дит и что коэффициент диффузии D атомов Ni и Pt не зависит от

состава. Принимается также, что скорость окисления — функция состава сплава, температуры, толщины слоя окисла и давления кислорода. Анализ показывает, что если диффузия металла через сплав к границе окисла контролируется, то перемещение поверх-

ности металла за единицу времени (d A x J d t ) пропорционально гра­

диенту концентрации никеля на границе окисел — металл (dN /дх)х~&Хм и может быть описано следующим уравнением:

где N a (i)— мольная доля никеля на границе окисленного металла,

аD — коэффициент взаимной диффузии Ni — Pt. Из уравнения

(23) скорость окисления может быть рассчитана, если известен

и расчет Вагнера был проверен. Для измерения градиента концен­ трации никеля (öN a /дх)х=Ах использовался рентгеновский мик­ роанализ. Величина (d A x Jd t ) определена экспериментально путем

окисления нескольких сплавов различного состава при двух тер­ мических режимах и нескольких временах отжига. Коэффициент

D затем определялся из уравнения (23). Для сравнения измерения

D как функции состава были выполнены при двух температурах.

Купман подтвердил, что теоретический анализ Вагнера в основном правилен. Отклонения наблюдались лишь на богатых никелем сплавах вследствие образования подкорки (внутреннее окисление), что не принималось во внимание в расчетах Вагнера. Кислород для внутреннего окисления поступает при разложении NiO на границе окись — недокись; эта дополнительная реакция затормаживает процесс роста окисного слоя.

Может показаться, что в настоящее время количественный рент­ геновский микроанализ в матрице не представляет никакой труд­ ности, однако в действительности это не так. В системе Ni — Pt линия PtZ,a (1,31 Â) короче, чем край поглощения Ni/Ca-серии (1,49 А). Введение поправок на флуоресценцию (Р1Аа-излучение