книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

Р и с . 7. Метеорит Tazewell. Медленная развертка сигнала Ре/Са [11].

Вверху: слева — интенсивность Fe К а -излучения вдоль линии перемещения зонда (L) и уровень нулевой интенсивности (0), наложенные на участок

222 Дж. Гольдстейн

Из-за быстрого уменьшения скорости счета с уменьшением раз­ мера частиц и из-за загрязнения исследуемой поверхности (нагар) размер наименьшей частицы, которая может быть проанализиро­ вана с помощью спектрометра, оказывается порядка 0,1 мкм. При­ бор подобного типа создан в СШ А [14]. Рентгеновские спектромет­ ры сейчас также используются в качестве приставки к электронным микроскопам [15].

При помощи ЭММА Данкамб [13] исследовал выделения фаз по границам зерен в нержавеющей стали 18: 8. После термической обработки при 700 °С в течение 5 мин на границах зерен образуются смешанные карбиды Fe—Cr. Ряды этих микрофаз распада показа­ ны на рис. 9 (съемка на просвет). Максимальный размер частиц —^0,3 мкм. Вверху справа — дифракционная картина от одной частицы, выбранной для анализа. Эта частица представляет собой соединение типа М 23С 6. Интенсивность рентгеновского излучения оказалась достаточной для определения отношения содержания железа к хрому. Как видно, качественный состав может быть опре­ делен и для субмикронных выделений.

Б. Количественная металлография*

На практике часто необходимо знать размер выделений, их рас­ пределение по площади, а также соотношение различных типов включений в образце. Для этой цели идеально подходит рентгенов­ ский микроанализатор, работающий в растровом режиме. Мелфорд и Уайтингтон [16] создали специальный компьютер для обработки данных сканирования. Например, получено изменение интенсив­ ности линий АІКа , S/Ca и MnLa при перемещении электронного зонда через включения MnS, МпО и А120 3. Используя два рентге­ новских сигнала, логическая ячейка сравнивает их и производит идентификацию включения (по составу). Частица окисла может быть «опознана» по наличию AI, Мп+А1 или Мп, но не по S. Размер включений также может быть определен по линейным анализам и накапливаемой информации. Чтобы избежать повторного подсчета из-за пересечения зондом одного и того же включения по несколь­ ким последовательным линиям, сигнал, зарегистрированный вдоль первой линии, накапливается для сравнения с сигналами, получен­ ными на последующих линиях прохода. Сигналы регистрируются только, если они не введены аналогичным сигналом на предыду­ щей линии прохода. Этим методом определяются: тип включения, его размер и концентрация элемента в объемных процентах.

Разработан метод количественной металлографии для фаз, со­ держащих те же элементы, но в разных концентрациях [17]. Раз-

* Стереологический анализ см. в работах: Салтыков С. А . , Стереоме­ трическая метгллография, Металлургиздат., М ., 1958; Underwood Е . , Q ualitative Stereology, Cambridge, 1967. — Прим. ред.

личные фазы определяются величиной выходного напряжения ратометра. Полоса напряжения (соответствующая определенному интервалу концентрации данного элемента для одной фазы) выби­ рается исходя из двух отправных моментов. Одна фаза определяет­ ся ее положением в пределах полосы напряжения, а другая фаза — как находящаяся вне этой полосы. Соотношение измеренного вре­ мени для одной фазы со временем всего анализа дает долю искомой фазы. Аналогичный фазовый интегратор был применен для коли­ чественного определения объемного содержания феррита и аусте­ нита в сталях Сг— Ni [17]. Оба метода фазового анализа включают линейное сканирование. Другой подход, названный «компьютерная металлография», требует сканирования по площади выбранного участка. Точная количественная металлография становится эконо­ мически выгодной при использовании ЭЦВМ , которая перерабаты­ вает данные сканирования по площади и непосредственно дает окон­ чательный результат [18]. Ряд включений или отдельные фазы мо­ гут быть определены, как по размеру, так и по их распределению. Микрофотографии с участков сканирования должны точно отобра­ жать структуру образца и выбранное увеличение. Часто бывает трудно приготовить металлографические образцы или фотографии микроструктуры, в которых интересующие исследователя включе­ ния или фазы подходят для компьютерного анализа. Идеальным способом изготовления подходящих изображений участка служит рентгеновское сканирование. Для этого можно использовать любой элемент, который характеризует включение или фазу.

В. Определение однородности материала; аналитическая чувствительность метода

Один из основных вопросов исследования при помощи рентге­ новского мйкроанализатора — определение характеристик мате­ риала. Обычно требуется оценить однородность изучаемого участка образца, измерить различия в составе между двумя фазами или оп­ ределить присутствие (или отсутствие) какого-либо элемента. Задачи подобного типа относятся к статистическим. В последнее время появи­ лась тенденция переоценки возможностей данного метода при изу­ чении таких проблем. Поэтому необходимо рассмотреть практиче­ ские пределы рентгеновского микроанализа при решении этих за­ дач и основы статистики.

В идеальных условиях проведения эксперимента (отсутствие систематических ошибок) распределение результатов отдельных измерений интенсивности линий рентгеновского спектра за опре­ деленное время t должно быть гауссовым* . В этом случае стандарт-

* Вообще говоря, результаты подсчета частиц при постоянной плотнос­ ти их потока Подчиняются распределению Пуассона [691. а вычисление стан­

ное (среднеквадратичное) отклонение равно ас = V N , где N — наиболее вероятное значение данного распределения величины N,

накопленной за определенное время t. В пределах ± а с изменения измеряемой величины не могут быть уменьшены, поскольку ста­ тистический характер заложен в природе рентгеновских квантов. Например, чтобы достигнуть коэффициента вариации величины N

в 1%, должно быть накоплено по меньшей мере N = 10 000 им­ пульсов. Однако наблюдаемое стандартное отклонение S c

(=i

где n — число определений і, равно ас только при идеальных усло­

виях эксперимента [19]. Для большинства микроанализаторов не­ возможно создать условия опыта, близкие к идеальным. Нестабиль­ ность электронного зонда, плохая подготовка или установка ана­ лизируемого образца в приборе могут внссить дополнительные систематические и случайные ошибки. Питание нити накала и элект­ ромагнитных линз, высокое напряжение на счетчиках и нити нака­ ла и рабочие характеристики электронного оборудования изменя­ ются во время проведения экспериментов. После повторного уста­ новления исследуемого сбрггца мсжет произойти изменение в ранее измеренной интенсивности рентгеновского излучения, если «глубина фокуса» спектрометров меньше, чем глубина фокуса оп­ тического микроскопа. На практике для обычного времени отсчета импульсов (от 10 до 100 с на точку) S c приблизительно вдвое больше ас. Если используется более длительный временной интер­ вал отсчета импульсов, отношение S J a c возрастает из-за неста­ бильности прибора. Величина S c приближается к ас только тогда,

когда время регистрации излучения небольшое ( т » 10 с), а микро­ анализатор хорошо стабилизирован. Ошибки могут также возни­ кать при измерении интенсивности характеристического излучения на стандартах и (или) интенсивности фона [20]. Помимо этого, на точность рентгеновского микроанализа влияет неправильная подго­ товка анализируемых образцов. Таким образом, для проведения точного количественного анализа должны учитываться как измене­ ния измеряемого сигнала, так и нестабильность прибора. Очень

редко реальный коэффициент вариации анализа [(SJN) 100] дос­

тигает теоретического значения [{<sJN) 100].

Проведен ряд экспериментов, в результате которых были оха­ рактеризованы стандартные материалы, чтобы в дальнейшем при­ менять их в качестве эталонов для рентгеновского микроанализа

дартного отклонения в виде ас = Y N справедливо при больших значе­

ниях N , когда распределение Пуассона приобретает симметричный вид. —

Прим, ред.

Р и с . 10. Выбор отсчета для однородного образца (а = 95%). Зависимость ожидаемой степени однородности от числа импульсов, накопленных в точке..

интервала а. Один из таких графиков для а = 95% приведен на

рис. 10. Из графика видно, что для оценки однородности материала по 1%-ной шкале число импульсов, накопленных в одной точке, должно быть не меньше 200 000 (при п = 16). Установлено также,

что только небольшое улучшение чувствительности достигается при анализе на образце больше 16 точек. Например, при накоплении 100 000 импульсов на 1 точку для п = 32 вместо п = 16 степень

однородности улучшается с 1,4 до 1,3%. Отсюда следует, что для улучшения чувствительности предпочтительнее увеличить число

всегда возможно.

Аналитическая чувствительность обычно определяетвозможность проведения различия между двумя фазами с почти одинаковыми составами. Если определяются два состава С и С 1 при п повторах

каждого измерения, взятого за один и тот же фиксированный пе­

где С — состав образца, N — N b — интенсивность регистрируемого

рентгеновского излучения (или число накопленных в точке импуль­ сов) характеристической линии минус фон, tr_a — критерий Стьюдента, зависящий от выбранного доверительного интервала а и п — число повторных измерений [25]. В этом случае сигналы от

каждого образца имеют статистический разброс. Зиболд [25] пока­ зал, что аналитическая чувствительность для доверительного ин­ тервала 95% равна

Он также рассчитал член

где /0— скорость отсчета импульсов для чистого элемента, R — от­ ношение пик/фон для чистого элемента и а — эмпирический коэф­

фициент из отношения Зиболда и Огилви [26]