книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

Р и с . 1. Спектрограмма нержавеющей стали [4]. Зависимость интенсив­

ности рентгеновского излучения от угла спектрометра (2Ѳ).

а — включения; б — матрицы.

где С а — весовое содержание А в образце, Cs — весовое содержа­ ние А в эталоне и (I/fs) — относительная интенсивность, отноше­

ние интенсивностей линии элемента А в образце и эталоне. Другой метод заключается в сравнении измеренных интенсивностей эле­ ментов, входящих в образец и стандарт (известного состава). Для определения состава в первом приближении также используют относительные интенсивности линий рентгеновского характеристи­ ческого спектра [по уравнению (1)]. Эти методы обычно дают доста­ точно удовлетворительные результаты изучения состава включений. В тех случаях, когда требуется более точный анализ (±2отн. %)

необходимо вводить поправки или использовать стандарты, близ­ кие по химическому составу к неизвестным фазам.

Следует подчеркнуть, что даже при методически правильном выполнении анализа включения часто могут появляться трудно­ определимые источники ошибок. Обычным требованием являет­ ся размер анализируемого участка, он должен быть больше, чем область возбуждения, создаваемая электронным зондом. Но по­ скольку электроны зонда проникают на некоторую глубину в обра­ зец, часть их может достигать матрицы (рис. 2, а). Кроме этого,

Р и с . 2. Прямое возбуждение электронным зондом. Эффекты матрицы (а) и включения (б).

возможно влияние на анализ матрицы инородных частиц, лежащих непосредственно в приповерхностном слое образца (рис. 2, б). Поэтому необходимо повторять измерения на нескольких участках, чтобы быть уверенным, что эти эффекты сведены к минимуму. Дру­ гой источник ошибок — флуоресцентное излучение. Даже если объем включения больше, чем область возбуждения рентгеновского излучения, характеристическое и непрерывное излучения, порож­ денные в этом включении, могут проникать в матрицу. В опреде­ ленных случаях это излучение может флуоресцентно возбуждать характеристическое рентгеновское излучение элементов, содержа­ щихся в матрице. Интенсивность этого излучения добавится к ин­ тенсивности, возбужденной зондом во включении; что может иска­ зить результаты анализа, если поглощение в матрице мало, а флуо­ ресцентная область лежит на фокальном круге (круг Роуланда). Этот эффект обсужден при исследовании металлических включе­ ний меди в метеоритах [5]. Ранее сообщалось об обнаружении в медных включениях до 1,2 вес. % Fe. Однако известно, что раствори­ мость Fe в Си менее 0,35 вес. % при температуре 700 °С [6]. РІри бо­ лее низких температурах предел растворимости меди даже меньше

20 мкм, т. е. больше, чем область возбуждения электронным зондом (2 мкм). Основная неопределенность заключается в том, что порож­ даемое Си/Са-излучение в медном зерне может возбуждать FeiCaизлучение в окружающей матрице, богатой Fe. Для иллюстрации возможного эффекта флуоресцентного возбуждения рентгеновского излучения оно было исследовано на границе чистых элементов Си—

ходит. Содержание Fe, измеренное по интенсивности Fe/Ca-излу-

ратов тяжелых элементов (Ва, РЬ) и пропорциональных счетчиков с тонкими окнами позволило проводить точные измерения интен­ сивности характеристического рентгеновского излучения легких элементов вплоть до бора (длина волны К а 67 Â) даже для весового

содержания < 1 % . Наилучшие количественные данные получены при сравнении интенсивности рентгеновского излучения от иссле­ дуемого образца и стандарта известного химического состава, близ­ кого к исследуемому. Когда подобных стандартов нет, анализ про­ водить трудно, так как в этом случае необходимо вводить поправку. Полуэмпирические поправочные формулы не всегда одинаково хо­ рошо применимы для всех многокомпонентных составов, и, кроме того, несколько входных параметров недостаточно хорошо из­ вестны. Дополнительные трудности при анализе легких элементов

T i L j T i L a

ся [7].

Данкамб и Мелфорд [7] показали, что качественный анализ мо­ жет быть выполнен даже и в случае частичного наложения линий. Например, в графитовом чугуне обычно присутствуют нитриды и карбиды титана. На рис. 4 сравниваются L -спектры титана, заре­ гистрированные на этих фазах, и чистого Ті. Как видно из рис. 4, интенсивность линии ТіL l , зарегистрированная на фазе TiN, выше,

чем для чистого титана. Это неудивительно, поскольку в максимуме интенсивности (рис. 4, б) спектр является результатом взаимного наложения двух линий: интенсивной линии TiZ,j (длина волны

31,4 Â , Ѳ = 18,3°) и слабой линии N/C« (длина волны 31,6 Â , 6 =

-= 18,5°). Излучение TiLx незначительно поглощается азотом, на­ против, аналитическая линия TiLa (длина волны 27,4 А , Ѳ = 16,0°) сильно поглощается азотом, и поэтому отношение регистрируемой интенсивности в TiN и в чистом Ті равно Ѵ3 (рис. 4). Анализ включе­ ний этого типа может показаться невозможным, но Данкамб и Мелфорд определили содержание титана, используя Т іД а-излучение, и углерода с помощью стандарта ТіС (рис. 4). Таким образом, была определена концентрация Ті (80 вес. %) и углерода (4 вес. %). Рент­

геноспектральное «выделение» азота оказалось невозможным по указанным выше причинам, и его концентрация определялась по разности.

Техника анализа по длинноволновому излучению представля­ ется перспективной, особенно для качественного анализа. Однако количественный анализ легких элементов труден, поскольку форма линий (полос) и положение максимума интенсивности в длинновол­ новой области спектра (X > 18 Â), обычно используемых для анали­ за легких элементов, существенно зависят от типа химической свя­ зи атомов в анализируемом соединении. Детальный анализ этой проблемы проведен в работах [8, 9]. Спектры К -серии для легких

элементов представляют собой широкие полосы по сравнению с узкими линиями более тяжелых элементов. С изменением анали­ зируемого состава изменяется не только интенсивность, но и форма спектра. Из-за смещения максимума интенсивности и числа пиков трудно измерить ее величину. Поэтому не совсем верно измерение интенсивности по какому-либо пику спектра легких элементов [8]. Необходимы дальнейшие исследования для того, чтобы количест­ венный анализ легких элементов стал столь же обычным, как и ана­ лиз более тяжелых элементов.

3. Сканирование электронного зонда

Для решения многих задач металлургу необходимо знать не только, какие элементы присутствуют в различных микроскопиче­ ских фазах или включениях, но также и то, как определенный элемент перераспределен между ними. Чтобы получить распреде­ ление на каком-либо участке, используется методика сканирова­ ния электронного зонда по площади. Техника сканирования за­ ключается в следующем. Зонд под действием электрического (или электромагнитного) поля с большой скоростью перемещается в плоскости шлифа по линии (у), перпендикулярной направлению

выхода рентгеновского излучения. Одновременно по направле­ нию отбора излучения (х) относительно медленно перемещается

образец (полумеханическое сканирование) или подключается вто­ рая пара конденсаторов для перемещения растянутого в линию электронного зонда (полностью электронное сканирование). Полу­ чающиеся в результате этого рентгеновское излучение, ток обратно

216 Дж. Гольдстейн

рассеянных, или поглощенных, электронов измеряются, а соответ­ ствующий этим измерениям сигнал используется для запуска луча катодной трубки, перемещающегося синхронно с электронным зон­ дом. Изображение выбранного участка фотографируется с экрана осциллографа. Изображение в обратно рассеянных или поглощен­ ных электронах позволяет различать распределение элементов по величине среднего атомного номера фаз и топологию поверхности образца, а в характеристических рентгеновских лучах — распре­ деление определенного элемента по сканируемому участку. Та­ ким образом, можно получить подробную информацию о составе образца в микрообъеме, что значительно облегчает корреляцию с оптической металлографией.

Примеры получаемых методом сканирования результатов пред­ ставлены на рис. 5 и 6. На рис. 5 сравнивается оптическое изобра­ жение с изображением в поглощенных электронах образца слож­ ного металлического сплава Ag— Hg—Sn. Более светлые участки соответствуют фазе с более низкими средними атомными номерами элементов. Большая глубина фокуса, связанная с электронным зондом, позволяет получать информацию об образце, который не является оптически плоским. На рис. 6 показано распределение Ag, Hg и Sn между различными фазами. Очевидно, что при помощи анализа по точкам нельзя столь наглядно показать изменения, ко­ торые имеют место в сильно неоднородном образце, как это можно сделать с использованием техники сканирования.

Однако следует заметить, что полученная этим методом инфор­ мация является по своему характеру качественной. Чтобы полу­ чить качественное распределение состава на большом участке образ­ ца (100x100; 400x400 мкм2), необходимо примириться с потерей информации с каждого квадратного микрометра сканируемой об­ ласти. Согласно общепринятой процедуре анализа, следует приме­ нить метод сканирования, используя при этом рентгеновские и электронные изображения для определения распределения основ­ ных элементов в различных фазах и включениях образца. После этого состав любого отдельного включения может быть качественно определен при неподвижном зонде с использованием сканирования по углам спектрометра и линейного соотношения между интенсив­ ностью характеристических спектров элементов стандарта. Затем, если это необходимо, могут быть проведены количественные изме­ рения интенсивности аналитического рентгеновского излучения на исследуемых участках и эталонах и введены соответствующие по­ правки.

Полуколичественный анализ при сканировании может быть осуществлен путем использования дополнительного устройства,

•жет быть увеличен, так что регистрируются только сигналы, уро­ вень которых выше уровня фона. Мелфорд [10] предложил такой '«метод увеличения контрастности», при котором модуляция яркости, даваемая сигналом, используется для формирования изображения.

Этот метод может также применяться для увеличения контраста рентгеновского изображения при больших содержаниях элементов.

Другой метод, разработанный Генрихом [11], назван «концент­ рационным картированием». В основном этот метод фиксирует положение участков с определенным содержанием элемеі тов. При­ чем необходимо иметь в виду, что изменение концентрации внутри изоконцентрационной области не фиксируется. На рис. 7 приведен пример этого типа изображения, которое было получено на желез­ ном метеорите Tazewell. Преобладают две фазы Fe— Ni: камасит (>90%Fe) и тенит (50— 85%Fe). Вверху слева — изображение в поглощенных электронах. Легкая фаза, имеющая низкий средний атомный номер, — это тенит. Измерение концентрации железа за­ писано по линии F еКа при перемещении зонда по линии L. Вверху справа — распределение интенсивности F еКа -излучения, получен­

ное обычным методом, и поэтому на нем трудно видеть области с различной концентрацией Fe. Внизу слева — изображение с уси­ ленным контрастом, полученное по методу Мелфорда; внизу спра­ ва — изображение того же участка, на котором выделены четыре зоны, отличающиеся по концентрации. Этим методом определены следующие диапазоны концентрации: белый камасит (>90%Fe), темно-серый тенит (50—65%Fe), черный тенит (65—80%Fe) и свет­ ло-серый тенит (80—85%Fe). Применение нового контрастного метода может «заполнить брешь» между обычной процедурой ка­ чественного сканирования и анализом по точкам.

4. Ком бинированны й прибор: рентгеновский микроанализатор — электронный м икроскоп ( Э М М А )

На практике во многих случаях фазы распада и включения имеют субмикронные размеры. Поскольку область рентгеновского излучения, возбужденного пучком электронов, больше 1 мкм, ес­ тественно, что точный анализ состава провести трудно, а иногда и невозможно. Обычно частицы, имеющие размер меньше 1 мкм, идентифицируют после электронно-микроскопического исследова­ ния при помощи дифракции электронов. Однако дифракция элект­ ронов дает точный и однозначный результат только при идеальных условиях анализа. Дифракционные кольца очень часто состоят из диффузионных пятен, интенсивность которых сравнима с интен­ сивностью фона. В этих случаях приближенный анализ осадка, экстрагированного на углеродную реплику, может быть проЕеден методом рентгеновского микроанализа. Таким образом, идентифи­ цируют различные фазы, установленные по дифракции электронов. Поэтому для исследования частиц размером меньше 1 мкм обычно необходим комбинированный прибор: электронный микроскоп — рентгеновский микроанализатор.