книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

202 Ц . М ид

при детальном изучении обнаружены Ni/Fe-фазы: камасит, тенит, плейсит [65—68]; фосфиды: шрейберзит и рабдит [66, 70]; сульфид: троилит [69—71] и фосфаты: саркопсид и графтонит [72]. В камен­ ных метеоритах и хондритах были также изучены оливины и пиро-

ксены [72—75].

Минералогические исследования ряда минералов в железных метеоритах, проведенные с применением рентгеновского микро­ анализа, описаны в работах [76—78]. Подробно изучены хондриты [79—81], а также ряд минералов в анхондрите [82].

При изучении фазового состава метеоритов с помощью рентге­ новского микроанализа было открыто несколько новых минералов. В том числе синоит [83], реддерит [84], джерфишерит [85], меррихьюит [86] и уреиит [87]. Два других еще не названных минерала описаны в работе [76]. В табл. 2 перечислены некоторые минералы в метеоритах, состав которых определен с помощью рентгеновского микроанализа.

В. Частицы пыли

Втечение многих лет ученые пытаются определить количество космической пыли, ежегодно оседающей на Землю. Разногласия в

количественных оценках огромны, поскольку до недавнего времени не было метода, позволяющего отличать космическую пыль от лю­ бого другого вида пыли. Проводились обширные исследования с целью найти признаки, по которым можно было бы отличить кос­ мическую и земную пыль. Однако до тех пор, пока не стал доступен электронный зонд, химический состав отдельных микронных час­ тиц пыли не мог быть определен без их разрушения. В одной из первых опубликованных работ представлен анализ глубинных ша­ риков, собранных шведской подводной экспедицией в 1947— 1948 гг. [88]. Для сравнения исследовалась пыль, отобранная из различ­ ных источников. Частицы, отобранные вокруг кратеров и явно имеющие метеоритное происхождение, сравнивались с частицами, собранными вокруг кратеров, которые лишь предположительно имеют' метеоритное происхождение, а также с металлическими час­ тицами, найденными в тектитовом стекле. Частицы, обнаруженные

ватмосфере, глубинных морских отложениях и полярных льдах,

ичастицы из других мест, которые считались заведомо свободными от земных примесей, сравнивались с частицами явно земного про­ исхождения, такими, как частицы вулканического и промышленно­ го происхождения. Размеры исследованных частиц колеблются от 1 до 200 мкм в диаметре; форма их — от идеально сферической до совершенно неправильной. Некоторые частицы были металличе­ скими, другие неметаллическими или даже стекловидными. В боль­ шинстве случаев присутствие Ni, Со, а иногда и Si используется

ла на Филиппинах, в Индонезии и Южном Вьетнаме [89, 90], имеют почти такое же количество никеля, что и металлические ша­ рики из стекла кратера Bosumtwi [91] и металлические шарики из кратера Meteor (Аризона, СШ А [92]).

Методом рентгеновского микроанализа было изучено более 500 отдельных пылинок [93—99]. Исследованные частицы отобраны из различных источников: это полярные льды, почва после метео­ ритного дождя в горах Сихотэ-Алиня (СССР), ледяные пещеры, атмосфера, осаждения, промышленные источники, вулканы. Были взяты даже шарики, полученные искусственно при плавке желез­ ного и каменно-железного метеоритов при помощи электронно-дуго­ вой плавки и ацетиленовой резки.

Рентгеноспектральный микроанализ частиц пыли уже дал це­ лый ряд положительных результатов. Разработаны методы подго­ товки, собственно анализа и обработки количественных результа­ тов микронных частиц. Стало возможным отличать некоторые виды космической пыли от частиц земного происхождения. Проведен­ ная обширная экспериментальная работа показала, что космиче­ ская пыль составляет сравнительно малую часть исследованных частиц, и, следовательно, ранее предполагаемое ежегодное накоп­ ление космической пыли на поверхности Земли значительно завы­ шено.

Г . Катодолюминесценция

Некоторые минералы люминесцируют под действием пучка электронов. Это излучение, называемое катодолюминесценцией, может служить для определения или обнаружения минералов в прозрачных или полированных шлифах. С помощью катодолюминесценции можно определять примеси, содержание которых в мине­ ралах ниже чувствительности рентгеновского микроанализа. По интенсивности люминесценции можно судить о температуре обра­ зования минерала. Ярко-голубое свечение бенитоита, бариевого титаносиликата или окисла тория обычно используется для фокуси­ ровки электронного зонда и проверки юстировки электронно­ оптической системы.

Любой аналитик, применяющий микроанализатор, использует катодолюминесценцию, но это явление удивительно мало описано для минералов. Лонг и Агрел [100] исследовали катодолюминес­ ценцию в тонких прозрачных шлифах минералов, а Кейл [101] показал, как катодолюминесценция может быть использована при модальном анализе минералов. В табл. 3 представлен перечень ми­ нералов, обладающих катодолюминесценцией.

Таблица 3

Минералы, люминесцирующие под действием пучка электронов

Минерал Формула Цвет люминесценции

По данным [83]. Остальные минералы исследованы в лаборатории автора.

V II. Перспективы рентгеновского микроанализа

Дальнейшее развитие рентгеновского микроанализа для минера­ логических целей, вероятно, пойдет в двух направлениях: 1) не­ прерывное усовершенствование существующего оборудования; 2) широкое применение многоцелевых приборов. К первому на­ правлению относится возможность более эффективного определения элементов от Be до Na за счет усовершенствования конструкции детекторов, подбора газового наполнения счетчиков, кристаллованализаторов с более высокой отражательной способностью, а так­ же использование антизагрязнителей. Более широкое использова­ ние программных спектрометров и (или) многоканальных анализа­ торов может сократить время, необходимое для проведения качест­ венного рентгеновского микроанализа и для выполнения некоторых рутинных анализов. Счетные машины должны сократить время

работы персонала и уменьшить вероятность ошибки. Их использо­ вание также уменьшит потребность в приобретении стандартов, сходных по составу с исследуемым образцом, для того, чтобы из­ бежать расчетов на логарифмической линейке или .арифмометре. Ко второму направлению относится широкое применение приборов, совмещающих электронный микроскоп, рентгеновскую дифракцию и рентгеновский микроанализ.

V III. Заключение

За короткий период времени рентгеновский микроанализ стал одним из наиболее продуктивных методов анализа,,имеющихся в распоряжении минералогов. Однако анализ легких элементов еще связан с большими трудностями. Далеко не все исходные па­ раметры, необходимые для выполнения поправочных расчетов на поглощение, флуоресценцию и атомный номер, известны с удовлет­ ворительной точностью, а некоторые расчетные методики неадею ватны для сложных минералов. Тем не менее в будущем рентгенов­ ский микроанализ останется ценным методом для решений минера­ логических проблем, когда другие методы анализа бессильны. Ко­ нечно, этот метод не настолько универсален в области минералогии, чтобы быть единственным. Для максимального эффекта необходи­ мо сочетать разные виды анализа.

10.Picot P., Pierrot R., Bull. Soc. Frang. Mineral. Crist., 86, 7 (1963).

11.Stumpfl E. F., Clark A. M., Am . Mineralogist, 50, 1068 (1965).

12.Protas J., Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist., 87, 365 (1964).

13.Long J . V. P., Kuovo О., Vuorelainen J ., Am . Mineralogist, 48, 33 (1963).

14.Gaudefroy C., Jouravsky G., Permingeat F., Bull. Soc. Frang. Mineral.

Crist., 86, 359 (1963).

15.Markham N. L., Lawrence L. J., Am . Mineralogist, 50, 900 (1965).

16.Gross E. B., Wainwright J. E. N ., Evans B. W., Am . Mineralogist, 50,

1164 (1965).

17.Boyer F., Picot P., Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist., 86, 429 (1963).

18.Challis G. A., Long J. V. P., Mineral. Mag., 33, 942 (1964).

19.Picot P., Vernet J ., Bull. Soc. Frang. Mineral. Crist., 86, 87 (1963).

20.Mead С. IF., US Geol. Surv., (1961).

21.Permingeat F ., Weinryb E ., Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist., 83, 65 (1960).

22.Birks L. S ., Brooks E. / ., Adler /., Milton C., Am . Mineralogist., 44, 974 (1959).

23. Oosterbosch R ., Picot P ,t Pierrot R., Bull. Soc. Frang. Mineral. Crist., 87,

299(1963).

28.Geffroy J . , Lenfant M ., Bull. Soc. Frang. Mineral. Crist., 86, 201 (1963).

29.Burnol L ., Picot P ., Pierrot R ., Bull. Soc. Frang. Mineral. Crist., 88, 290 (1965).

30.Fredriksson K-, Anderson C. A ., Am . Mineralogist, 49, 1467 (1964).

31.Bizouard H ., Roering C., Geol. Foren. Stockholm Forh., 80, 309 (1958).

32.Klemm D. D ., Beitr. Mineral. Petrog., 11, 323 (1965).

33.Williams K . L ., Am . Mineralogist, 52, 475 (1967).

34. Picot P ., Troly G ., Vincienne H ., Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist., 86,

373(1963).

35.Gaudefroy C ., Dietrich J ., Permingeat F ., Picot P ., Bull. Soc. Frang. Mine­ ral. Crist., 89, 80 (1966).

36.Welin E . , Uytenbogaardt W., Arkiv Mineral. Geol., 3, 277 (1963).

37. Cruys A ., Parfenoff A ., Fauquier D ., Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist., 87, 625 (1964).

38.Frondel C ., Klein C., Jr ., Am. Mineralogist, 50, 1670 (1965).

39.Pierrot R., Toussaint J . , Verbeek T., Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist., 88,

47.Welin E ., Geol. Foren. Stockholm Forh., 83, 129 (1961).

48.Burnol L ., Laurent Y ., Pierrot R ., Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist., 87, 374 (1964).

49.Hurlbut C. S ., Jr., Am . Mineralogist, 50, 1698 (1965).

50.Braitsch O., Keil K ., Beitr. Mineral. Petrog., 11, 247 (1965).

51.Nowacki W., Phan K . D ., Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist., 87, 453 (1964).

59.Green D . H ., Bull. Geol. Soc. Am ., 74, 1397 (1963).

60.Howie R. A ., Smith J . V.. J . Geol., 74, 443 (1966).

ДЖ. ГОЛЬДСТЕЙН

Электронно-зондовый микроанализ в металлургии *

I. Введение

Рентгеновский микроанализ был усовершенствован со времени пионерской работы Кастена [1], и его возможности для исследова­ ний в области металлургии значительно расширились. Метод имеет ряд особенностей, которые делают его уникальным и полезным для і металлургических исследований. Анализируемый участок образца

I обычно составляет от 1 до 10 мкм, а область, возбуждаемая элект­

ронным зондом, невелика, 1— 100 мкм3 (или от 10"14 до 10-11 г ве­ щества), так что, как правило, разрушение образца не происходит. Элементы с атомными номерами от Z = 5 (бор) и большими легко

,обнаружимъ! методом кристаллической дисперсии. Количественное содержание любого элемента в образце может быть определено с необходимой точностью, если имеются соответствующие стандарты. Чтобы получить распределение элемента на выбранном участке, большем диаметра электронного зонда, применяется метод сканиро­ вания; при этом измерения можно проводить по рассеянным элект­ ронам, поглощенным электронам или используя интенсивность рентгеновского излучения, порожденного в пределах выбранного участка. Однако в этом случае точность анализа будет невысокая, поскольку одновременно анализируется большой участок образца.

Внастоящее время большинство из этих возможностей метода реа­ лизованы на промышленных приборах.

Рентгеновский микроанализ необходим металлургу для иссле­

дования металлографических структур и кинетических процессов. ) G помощью этого метода можно определять состав, распределение включений и основных фаз в образце, детально изучать процессы переноса материала, такие, как дробная кристаллизация, окисле­ ние, выделение и рост фаз. Анализ кинетических данных дает воз­ можность определить коэффициент диффузии и границы диаграмм состояния. В настоящем обзоре детально рассмотрено использова­ ние рентгеновского микроанализа для решения проблем металлур­ гии. Для иллюстрации возможностей метода приведены примеры его применения. Полная библиография по данному вопросу дана

вработах [2, 31.

*Глава из книги «Electron Probe Microanalysis» (ed. by A . J . Tousimis, L . Marton), Academic Press, New York — London, 1969. j