книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

стоящее время наиболее успешно проводятся определения по тон­ кой структуре рентгеновских характеристических спектров и по электронным спектрам, полученным на спектрометрах высокого разрешения. Перенести эти методы для изучения состояния атомов в микрообъемах веществ — одна из важнейших задач локальных методов исследования.

Для любого метода исследования обычными являются такие характеристики, как чувствительность, воспроизводимость, точ­ ность, быстрота; для локальных методов их следует дополнить двумя новыми — локальность и локальная чувствительность. Если при исследованиях образец не разрушается, т. е. возможно много­ кратное повторение исследования выбранного микрообъема, ло­ кальность метода можно определять как эффективный объем ве­ щества, в котором под влиянием электромагнитного или корпуску­ лярного излучения возникает рентгеновское, оптическое или элект­ ронное излучение атомов элементов, содержащихся в нем. Этот эффективный объем в первую очередь определяется поглощением и рассеянием электронов, протонов или фотонов, которые образу­ ют «возбуждающий» зонд. Собственный размер зонда — электрон­ ного, протонного, фотонного — определяет локальность только в случае бесконечно тонкого слоя вещества, в котором можно пре­ небречь рассеянием. В качестве примера укажем, что при диаметре электронного зонда порядка 10 Â и энергии электронов 25 кэВ эффективный объем, излучающий /(„-излучение меди, будет по­ рядка 103Â ; практически тот же эффективный объем получается при диаметре электронного зонда ~500 Â . Из сказанного ясно, что локальность в направлении возбуждающих частиц и в перпенди­ кулярном к нему в общем случае различна, и обе эти величины — функции энергии частиц и среднего атомного номера элементов исследуемого образца. Локальную чувствительность следует опре­ делять как абсолютную массовую чувствительность, отнесенную к единичному определению в эффективном микрообъеме и выражен­ ную в граммах. Например, при относительной чувствительности определения 0,05%, объемной локальности 0,5 мкм3 и удельном ве­ се 10 г/см3 локальная чувствительность составит 2,5 -ІО“15 г. Если при исследовании анализируемая область разрушается или ее состав меняется, то локальность и локальная чувствительность определя­ ются: количеством вещества, удаляемого с поверхности массивного образца и переносимого в активную зону, разрешающей способ­ ностью установки по спектру масс или фотонов, чувствительностью регистрирующих устройств.

Статьи, помещенные в настоящем сборнике, посвящены одному из методов локального анализа — рентгеноспектральному с по­ мощью электронного зонда. Однако для решения многих фунда­ ментальных и технологических проблем необходимо пользоваться

8 Предисловие

совокупностью локальных методов, основанных на различных фи­ зических принципах. Поэтому мы считаем необходимым кратко перечислить основные современные методы локальных исследова­ ний и анализа.

Одним из первых физических методов локального анализа мож­ но считать метод меченых атомов, включая радиографию. С помощью этого метода вначале с использованием естественных активных изотопов, а в дальнейшем с применением большого числа искусст­ венных радиоактивных изотопов удалось исследовать распределе­ ния элементов при различных технологических методах переработ­ ки сырья, выплавки сплавов, исследований миграции элементов в биологических процессах и т. д. Также впервые методом меченых атомов были определены коэффициенты самодиффузии атомов — их подвижности в твердом состоянии.

Электронно-микроскопические исследования, в том числе и ми­ кродифракция, открыли перед исследователями совершенно новый мир при изучении процессов деформации, разрушения, фазовых переходов и т. д. Результаты этих исследований явились экспери­ ментальным обоснованием современной теории прочности реальных материалов и теории дислокации.

Совершенно новые возможности открыл метод автоионной мик­ роскопии, позволивший довольно просто следить за поведением

отдельных атомов, движением отдельных дислокаций и т. д. Одним из первых методов локального анализа большинства элементов периодической системы явился метод оптической спектроскопии.

Около 20 лет назад был открыт и разработан рентгеноспектральный локальный анализ элементного состава по первичным рентгеновским спектрам. Анализ можно проводить на все элементы периодической

сивного образца. Один из первых вариантов локального массспектрального анализа — комбинация масс-спектрометра с испа­ рением микроколичеств пробы лазерным пучком. При испаре­ нии пробы гигантским импульсом происходит не только испарение, но и ионизация атомов в образовавшейся плазме. Очень перспек­ тивно использование в ближайшем будущем метода электронной

(~1000—5000 мкм). В настоящее время метод Э С Х А приобрел ис­ ключительно важное значение главным образом для вопросов структурной химии. Благодаря высокой глубинной локальности при помощи этого метода удается анализировать состав тонких поверхностных слоев, что имеет исключительно важное значение, например, при исследовании явления катализа, при анализе сверх­ тонких покрытий и т. д.

Таким образом, даже этот краткий обзор со всей очевидностью показывает, что уже в настоящее время перечисленные методы ло­ кального анализа позволяют решить многие принципиально новые и важные в научном и практическом отношении задачи.

Часть статей, помещенных в данном сборнике, особенно заинте­ ресует читателей, которые хотят познакомиться с эксперименталь­ ными основами и областями применения метода. Статья Д . Пула и П . Мартина посвящена описанию основных узлов установок для локального рентгеноспектрального анализа, принципам работы на них и главным техническим характеристикам. В двух других стать­ ях Дж . Гольдстейна и Ц . Мида рассматриваются применения метода в металлургии и минералогии. Именно в этих областях метод локального анализа наиболее широко применяется уже около

20 лет.

Поэтому естественно, что авторы должны были ограничиться лишь перечислением общих задач и возможностей метода и приводят очень немного примеров.

В остальных статьях рассматриваются важнейшие методические вопросы, что, несомненно, представляет большой интерес для широ­ кого круга специалистов. Прежде всего это статья Дж . Халлермана, в которой обсуждается влияние подготовки образцов на результаты количественного анализа. Этот вопрос имеет исключительно важ­ ное значение для успешного проведения любого исследования или анализа. Следует, однако, отметить, что автор статьи не уделил должного внимания вопросам локального нагрева при анализе образцов с плохой электропроводностью, в частности, миграции атомов Na в полевых шпатах, серебра в сульфидах некоторых эле­ ментов и в полупроводниках типа АШВѴ (частично этот пробел вос­ полняется литературными ссылками). Статья П . Мартина и Д . Пула является наиболее полным из известных нам обзоров по методам введения поправок в экспериментально измеренные интенсивности линий, позволяющих вычислять точные весовые содержания эле­ ментов в микрообъемах веществ. Ценность этой статьи состоит так­ же в критическом разборе результатов вычислений по формулам, предложенным различными авторами, и в сравнении результатов расчета с экспериментальными данными, полученными на стан­ дартных образцах. Несколько в стороне стоит работа Т. Эгерхарта

и П. Хоффа, посвященная одной из самых трудных теоретиче­ ских задач. Проверка теоретических выводов требует выполнения сложных экспериментальных работ, также рассматриваемых в этой статье.

В заключение мы выражаем надежду, что сборник будет встре­ чен с интересом многими специалистами, применяющими обсуждае­ мые методы в своей практической деятельности. И нет никакого сомнения в том, что методы локальных анализов будут играть все возрастающую роль в современной науке и технике.

И. Б. Боровский

линии определяемого элемента в образце с интенсивностью той же линии эталона, т. е. отношение интенсивностей, позволяет оценить концентрацию; чувствительность при благоприятных условиях составляла сотые доли процента. Фиксированное положение крис­ талла-анализатора и перемещение образца под электронным зондом позволяют находить распределение элемента в образце по выбран­ ному направлению.

Примерно в то же время в СССР проводились аналогичные ис­ следования И . Б. Боровским. В 1953, 1956 и 1959 гг. был описан

1

11 — интенсиметр; 12—спектрометр для мягкого рентгеновского излучения (кристалл—слюда);

Р и с . 3. Изображения, полученные при полуколичественном электронно - зондовом сканировании оксинитрида кремния (высокое содержание кремния и азота) в матрице энстатита (высокое содержание магния) при наличии не­ которого количества плагиоклаза (высокое содержание алюминия) и зерен никель — железо (высокое содержание железа); ускоряющий потенциал

5 кВ [13].

разработанный им прибор, который в принципе аналогичен микро­ анализатору Кастена, но образец устанавливается под углом, так что угол падения зонда и угол выхода рентгеновского излучения составляли 45° [8, 9]. В 50-х годах в различных лабораториях Европы и СШ А были сконструированы приборы подобного типа [10, 11]. В результате появилось несколько промышленных прибо­ ров, в том числе микроанализаторы со сканированием электронного зонда по поверхности образца (способ, впервые описанный Косслетом и Данкамбом в 1956 г. [12]) и получением на экране электронно­ лучевой трубки изображения распределения анализируемого эле­ мента по площади поверхности образца. На рис. 3 приведены при­ меры полученных при сканировании изображений в характеристи­ ческих рентгеновских лучах. Вместо рентгеновских лучей для формирования изображения на В К У может быть использован ток

отраженных или поглощенных электронов, по этим изображениям можно судить как о топографии поверхности, так и о среднем атомном номере сканируемых участков образца. В трудах II Меж­ дународного симпозиума по рентгеновской микроскопии и рентге­ новскому микроанализу [14] есть работы [15, 16] с описанием двух сканирующих приборов; подробное рассмотрение характеристик приборов свидетельствует о достаточно полной разработке метода сканирования в то время. В работе Кастена [17] обстоятельно об­ суждены практические и теоретические возможности метода.

ным номером, большим 11. В 60-х годах была разработана техника бездисперсионного анализа, использованы псевдокристаллы жир­ ных кислот, таких, как стеарат бария и свинца, и применены ди­ фракционные штриховые решетки. Все это расширило рабочий диапазон микроанализаторов на легкие элементы вплоть до берил­ лия (Z = 4). Эти исследования, рассматриваемые ниже, хорошо отражены в трудах III и IV Международных симпозиумов 1963 и 1966 гг. [18, 19], в серии «Advances in X-Ray Analysis», где публи­ куются доклады ежегодных Денверских конференций [20], и в трудах Вашингтонской конференции 1964 г. [21].

Цель настоящей работы — обзор в области экспериментальных исследований по микроанализу, включая работы 1968 г., обсужде­ ние основных возможных источников ошибок, включая и сопостав­ ление электронно-зондового анализа с другими методами локаль­ ного анализа. Обзор [22] посвящен задаче получения надежной информации о химическом составе из экспериментальных данных. Методу микроанализа посвящены также обзорные работы [1, 10, 11, 17, 23—31]. -

1.Техника эксперимента

А. Электронно-оптическая колонна, ток зонда

иразрешающая способность

Убольшинства микроанализаторов электронно-оптическая ко­ лонна (система) состоит из трехэлектродной электронной пушки с

V -образным катодом (вольфрамовая нить) и двух или трех магнит­ ных линз для формирования на поверхности образца сфокусиро­ ванного уменьшенного изображения кроссовера; линзы обеспечи­ вают также регулировку размеров и интенсивности электронного зонда. Основы электронной оптики и конструкция колонны рас­ смотрены кратко в книге Биркса [11] и подробно в статье Фишера [32]; в работе [33] описан один из типов колонны; Данкамб [34] рассмотрел ряд особенностей, которые должны быть учтены при