книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

Лосевой [14]. Во всяком случае, он был предложен как поправка на поглощение без ссылки на возможность корректировать эффект атомного номера. Однако эффективная глубина <іэфф, по-видимому, достаточно хорошо учитывает влияние атомного номера по крайней мере в одном случае, как показывают данные Ильина для бинарной системы W —Fe.

В табл. 3 суммированы различные методы введения поправки на атомный номер, рассмотренные в этом разделе; представлены методы, обладающие сравнительно одинаковой точностью.

Б . Поправки на поглощение

Различные авторы сравнивают теоретически рассчитанные кри­ вые / (/) с экспериментальными данными Кастена и сотр. [3, 80] и Грина [28, 73]. Однако тщательное исследование оценки точности теоретических и экспериментальных результатов и полной поправ­ ки на поглощение f (у) не проводилось. Бимен [130] попытался

оценить поправку на поглощение для средних и низких атомных номеров, основываясь на данных работ [68, 69—71], Тайзена (пер­ вый и второй методы), Тонга (первый и второй методы), Томас, Арчарда и Мулви, Белка, фирмы «Камека» (неопубликованные данные), Биркса, «Зиболда», Зиболда и Огилви, Дьюи и Ильина. Методы Дьюи и Ильина включают факторы, зависящие от типа прибора, поэтому их проверка возможна только в очень ограничен­ ном числе случаев. Бимен применил вышеперечисленные методы, за исключением метода Ильина и Дьюи, при анализе 22 бинарных систем, состоящих из элементов с атомными номерами от 22 до 33.

Почти все методы дали удовлетворительную точность для І а П л >

ные результаты были получены только для методов Грина, Данкамба и Шилдса, Томас, а также Арчарда и Мулви. По-видимому, в данном случае методы Грина и Данкамба и Шилдса, дающие оди­ наковую точность, являются наилучшими. Данкамб и сотр. [13] показали, что точность метода Данкамба и Шилдса увеличивается при использовании значения ас по Генриху.

Выводы, сделанные Бименом для элементов с низкими атомными номерами, весьма противоречивы. Его оценка методов поправок на поглощение для этого интервала атомных номеров основы­ вается на анализе содержания А1 в 11 алюминиево-магниевых спла­ вах по данным двух источников. Методы Томас и Филибера дают наиболее точные результаты при анализе таких систем, как А1—Со и А1— N i, а второй метод Тонга •— несколько худшие. При анализе системы А1—Mg, где атомные номера элементов близкие, методы

6— 584

162 П . Мартин, Д . П ул

Филибера и Томас практически идентичны. Согласно Бимену, ме­ тоды Грина, Данкамба и Шилдса эффективны при анализе элемен­ тов средней части периодической таблицы, в то время как для низ­ ких атомных номеров эти методы малоэффективны. Вызывает удив­ ление тот факт, что экспериментальные кривые / (%) Кастена и Хе-

нока [80] дают наименее точные поправки, хотя измерения кажутся надежными. Метод Дьюи, проверенный только на трех сплавах А1—Mg, дает хорошие результаты, а метод Ильина, проверенный на тех же сплавах,— менее удовлетворительные. Бимен делает вывод, что надежны только методы Филибера и Томас, несмотря на введенные этими авторами приближения.

незначительного эффекта поглощения. Поправка Белка, по их дан­ ным, приводит к уменьшению эффекта поглощения и занижению данных анализа. Поправка Филибера, модифицированная Данкамбом и Шилдсом, завышена, хотя она и удовлетворительна при зна­ чительном эффекте поглощения. Поправка Зиболда и Огилви дает удовлетворительные результаты, когда эффект поглощения незна­ чителен; поправка Биркса менее точная, чем поправка Филибера,

иее результаты аналогичны поправке Зиболда и Огилви.

Вобзорах Бимена, а также Фрискни и Хэворта рассматривается анализ элементов средней части периодической таблицы. Оценка

точности поправок при анализе тяжелых элементов в литературе, по-видимому, отсутствует. Поправки на поглощение по Ильину и Лосевой, Боровскому и Рыднику не проверены независимо от по­ правки на атомный номер в широком диапазоне атомных номеров.

Яковиц и Генрих [162] исследовали влияние неопределенности входных параметров (в частности, массового коэффициента погло­ щения, угла выхода рентгеновского излучения, ускоряющего на­ пряжения пучка электронов) на величину поправки, учитывающей поглощение. Было использовано уравнение Филибера, модифици­ рованное Данкамбом и Шилдсом. Однако окончательные выводы в основном не зависят от какой-либо конкретной модели. Поправка на поглощение может иметь точность 1% или выше при условии, что / (х) > ~ 0 ,8 . При этом учитывается, что даже самые надежные

значения массовых коэффициентов поглощения имеют точность 5%. Этот критерий позволяет уменьшить существующие расхожде­ ния между различными моделями для f (/J. Для его достижения

предъявляются следующие требования: большой угол выхода рент­ геновского излучения и возможность получения высоких и стабиль­ ных значений интенсивности при низких перенапряжениях. Под­ робное изучение системы А1—Mg Яковицом и Генрихом показало1 необходимость более точных определений массовых коэффициентов поглощения и значений / (/) для легких элементов.

возможность работать при относительно низких энергиях пучка электронов, что уменьшает поправку на поглощение и влияние неопределенности входных параметров в поправке на флуорес­ ценцию.

Теоретическая формула Хенока [143, 147], учитывающая флуо­ ресценцию континуума, полуэмпирическое выражение Хенока [144, 147], а также формула Грина и Шпрингера [145, 146] не срав­ нивались друг с другом. Было бы желательно рассчитать эту по­ правку более точно, хотя имеющиеся данные позволяют предполо­ жить, что ее величина незначительна. Поскольку мы стремимся применять наиболее точные поправки, учитывающие эффекты атомного номера, по-видимому, неразумно пренебрегать этой поправкой, даже если она мала.

IV . Заключение

Цель данного обзора — рассмотрение теоретических основ мно­ гочисленных соотношений между интенсивностью и концентрацией, установленных в настоящее время, а также описание эксперимен­ тальных работ и эмпирических зависимостей. В обзоре суммирова­ ны исследования по сравнению эффективности различных поправок.

Поправки на атомный номер и поглощение Томас, Пейсскера, Данкамба и да Казы и, вероятно, Боровского и Рыдника, а также поправка на характеристическую флуоресценцию Рида обеспечива­ ют наиболее точные результаты для элементов с Z > 12. Ни одна

из этих поправок, как и поправка на флуоресценцию Рида, не соз­ дает каких-либо трудностей для выполнения расчетов вручную. Однако из-за трудоемкости процессов итерации желательно исполь­ зование электронно-вычислительной машины, если поправка должна быть введена в большое число результатов. При отсутствии вычис­ лительной машины можно применить метод Белка для поправки на атомный номер и поглощение при условии, что поправка на поглощение не слишком велика. Аналогично формулу Рида можно заменить приближенной формулой Зиболда и Огилви, учитываю­ щей флуоресценцию.

В представленных выводах не учитываются методы, эффектив­ ность которых подробно не исследовалась. Однако они немного­ численны и отчасти повторяют тщательно проанализированные методы, что позволяет провести их грубую оценку. Так, маловеро­ ятно, что первый метод Шпрингера приведет к более успешным ре­ зультатам, чем метод Данкамба; это относится также к методу Л а­ шанса иТрейллапо сравнению с методом Зиболда и Огилви. Огра­ ниченность выводов состоит также в том, что оценка и сравнение различных методов поправок не охватывают все условия, при ко­ торых возможно проведение анализа; кроме того, не указывается область применимости каждой поправки. По-видимому, нельзя полу-

или улучшена, где это необходимо, основная теория количествен­ ного анализа. Это потребовало бы, вероятно, большого объема экс­ периментальных работ. В настоящее время приближенные методы приводят, по-видимому, к результатам, сравнимым с результатами более точных методов, как это показывает, например, сравнение методов Белка и Данкамба — да Казы.

Следует подчеркнуть, что для всех методов введения поправок, изложенных в разд. I, В, и ІГ, принимается, что электронный зонд нормален к поверхности образца. Для геометрии с падением зонда под углом к поверхности соотношение между интенсивностью и концентрацией, по-видимому, полностью не установлено. Теорети­ ческие исследования функции /(у) Бишопа [62] и эксперименталь­ ная работа Брауна [78] для случая, когда угол падения зонда отли­ чен от нормального, показали, что с помощью простого параметра, учитывающего угол падения, невозможно преобразовать сущест­ вующие поправки, полученные при условии нормального падения зонда для наклонной геометрии. При угле падения 45° поправка на атомный номер фактически не изменяется [8].

Желательно повысить надежность и уменьшить объем основных данных, необходимых для расчета поправок. Значения массовых коэффициентов поглощения рентгеновского излучения и выхода флуоресценции — это те данные, точность которых необходимо повысить, ибо они могут существенно влиять на величину поправок.

Единственным критерием оценки точности различных поправок служит анализ образцов известного состава. Разброс результатов при оценке точности и возможные погрешности при измерении от­ ношения интенсивностей затрудняют определение величины ожи­ даемой ошибки для любого данного метода. Однако гистограммы Пула [159] показывают, например, что 55% значений по методу Томас имеют точность в пределах ± 2 ,5 отн.%, и это служит мерой точности данной поправки на атомный номер. Бимен [130] оценил точность каждого проверенного им метода, а также разработал спо­ соб расчета «точности» данного метода, фактически дающий представ­ ление об ожидаемой точности при анализе неизвестного образца.

Однако конечное значение концентрации может в лучшем слу­ чае иметь такую же точность, что и измеренное отношение интенсив­ ностей, на котором оно основано. Белк и Клейтон [164] сравнивают результаты, полученные в различных лабораториях, по отноше­ нию интенсивностей при исследовании одинакового образца. Между полученными значениями имело место значительное расхождение, порядка 10%; Белк и Клейтон делают вывод, что основной источ­ ник погрешности связан не столько с методом введения поправок, сколько с измерением интенсивности рентгеновского излучения. Поэтому лучшие из имеющихся в настоящее время методов введе­ ния поправок, по-видимому, обладают достаточной точностью.

Дополнение

В данном обзоре были рассмотрены данные, опубликованные до конца 1969 г.; ниже указан ряд работ за 1970 г. по некоторым разделам обзора.

Раздел I, А, 2. Для легких элементов (не ниже Be) получены экспериментальные [167] и расчетные [168, 169] значения выхода флуоресценции юх.

Раздел [, А, 3. В обзор методов введения поправки Генрих [170] включил выражение для R , содержащее члены вплоть до пятой степени U и Z.

Раздел I, Б, 2. Измерения / (х) для Fe/С-излучения в сплавах

А1—Fe с высоким содержанием А1 выполнены ІПимизу [171]; су­ ществуют заметные отклонения от расчетных кривых по формуле Филибера. Томас [172] пришла к выводу, что для бинарных сплавов А1—Mg поправка, основанная на методе Монте-Карло, рассчи­ танная Бишопом, превосходит формулу Филибера.

Раздел I, Б, 4. Таблицы коэффициентов поглощения даны в работах: [173] (0,7— 10 Â в редкоземельных элементах), [174] (8,3— 114 Â), [175] (14,6—67 Â для 3 < Z < 52), [176] (8,3— 11 А ),[177]

(44—85 Â в пластмассах и в углероде).

Раздел 1, В. Разработаны и широко используются программы для вычислительных машин по обработке данных и расчету попра­ вок. Бимен [178] рассмотрел 40 таких программ и отобрал 4, кото­ рые, по его мнению, отличаются наибольшей точностью и универ­ сальностью.

Раздел I, Г. Новая работа Шираива и Фуджино [179] по коли­ чественному анализу кислорода для большого числа окислов пока­ зала возможность получения точных результатов путем применения простых поправок на атомный номер по Пулу и Томас и поправки на поглощение по Филиберу.

8.Springer G., Neue Jahrbuch Mineral. Monatsh., (9/10), 304 (1967).

9.Philibert J., Tixier R., Proceedings of Seminar on Quantitative Electron

Probe Microanalysis (Gaithersburg, 1967), Washington (Nat. Bur. Stand.

Special Publ., 298), 1968, p. 13.

10. Philibert J., Tixier R., Bril. J . Appl. Phys. (J. Physics D), Ser. 2,

(1968).

11. Poole D. AL, Thomas P. M., J . Inst. Metals, 90,228 (1961— 1962).

12.Duncumb P., Reed S. J. B., [9], p. 133.

13.Duncumb P., Shields-Mason P. K-, da Casa C., Proceedings of the Vth

International Congress on X-Ray Optics and Microanalysis (Tübingen, 1968), Springer-Verlag, Berlin &, 1969.

14.Ильин H. П ., Лосева Л. Е., Завод, лабор., 32 (5), 664 (1966).

15.Springer G., Proceedings of the Symposium on X-Ray Optics and X-Ray

Microanalysis (Orsay, 1965), Hermann, Paris, 1966, p. 296.

16.Webster D. L ., Hansen W. W., Duveneck F. B., Phys. Rev., 43, 839 (1933).

17.Williams E. J., Proc. Roy. Soc., [A], 130, 310 (1932).

18.Archard G. D., Mulvey T., Proceedings of the Symposium on X-Ray Op­

tics and X -Ray Microanalysis (Stanford, 1962), Academic Press, New York and London, 1963, p. 393.

19.Bethe H. A., Ann. Physik., 5, 325 (1930).

20.Bethe H. A., Handbuch der Physik, vol. 24, Springer, Berlin, 1933, p. 519.

21.Cosslett V. E., Thomas R. N., Proceedings of the Symposium on the Elec­

tron Microprobe (Washington, 1964), John Wiley, New York and London, 1966, p. 248.

23.Nelms A. T., U. S. Nat. Bur. Stand. Circ. (577), 1956.

24.Nelms A. T., IJ. S. Nat. Bur. Stand. Circ. (577), Suppl., 1958.

25. Caldwell D. 0 ., Phys. Rev., 100, 291 (1955).

26.Bloch F., Z. Physik, 81, 363 (1933).

27.Whiddington R., Proc. Roy. Soc., [A], 89, 554 (1914).

28.Green M., Thesis, Univ. Cambridge, 1962. -

29.Green M., Cosslett V. E., Proc. Phys. Soc., 78, 1206 (1961).

30. Green M., Cosslett V. E., Brit. J . Appl. Phys. (J. Physics D), Ser. 2, 1 14), 425 (1968).

31.Borovsky I. B., Rydnik V. J ., [9], p. 35.

32.Dekker A., Solid-State Physics, 6, 251 (1958).

33.Dupouy G., Perrier F., Verdier P., Arnal F., Compt. Rend., 26c, 6055 (1965).

34.Thompson T. J ., Thesis, Univ. California, UCRL-1910, 1952.

35. Burhop E. H. S., The Auger Effect, University Press, Cambridge, 1952.

36.Burhop E. H. S., J . Phys. Radium, 16: 625 (1955).

37.Laberrique-Frolow J., Radvanyi P., J . Phys. Radium, 17, 944 (1956).

38.Hagedoorn H. R., Wapstra A. H., Nuclear Physics, 15, 146 (I960).

39.Fink R. W., Jopson R. C., Mark H., Swift C. D., Rev. Mod. Physics, 38

(5A), A. 1353 (1965).

46.Williams J. H., Phys. Rev., 44, 146 (1933).

47.Rosseland S., Phil. Mag., 45, 65 (1923).

48.Compton A. H., Allison S. K-, X-Rays in Theory and Experiment, D. Van

Nostrand, New York, 1935.

49. Mott N. F., Massey H. S. W., Theory of Atomic Collisions, University Press, Oxford, 1949.

50.Worthington C. R., Tomlin S. G., Proc. Phys. Soc., 69, 401 (1956).

51.Kirkpatrick P., Baez A. V., Phys. Rev., 71, 521 (1947).

58.Brand J . 0., Ann. Physik, 26, 380 (1936).

59.Kulenkampf H ., Spyra W., Z. Physik, 137, 416 (1954).

60.Springer G., Mikrochim. Acta, 3, 587 (1966).

61.Bishop H. E. , Thesis, Cambridge, 1965.

62. Bishop H. E. , Brit. J . Appl. Phys., (J. Physics D), Ser. 2, 1, 673 (1968).

63.Castaing R ., Derian J . C., [15], p. 193.

64.Derian J . C., Thesis, Univ. Paris, 1966. C. E. A. Rep. (R3052), 1966.

65.Kanter H ., Ann. Physik, 20, 6, 144 (1957).

67.Colby J . W., Conley D. K-, [15], p. 263.

68.Duncumb P,, Shields P. K-, [21j, p. 284.

69.Philibert J . , [18], p. 379.

70.Philibert J . , Microanalyser ä sonde electronique; remarques sur les calculs de correction. Rep. Institut de Recherches de la Sidérurgie, Saint Germain

73.Green M ., Proc. Phys. Soc., 83, 435 (1964).

74.Campbell W. J . , Brown J . D ., Analyt. Chem., 40 (5), 346R (1968).

75.Taylor T. A ., Thesis, Stanford Univ., 1965.

76.Brown D . B., Thesis, Massachusetts Inst. Technol., 1965.

77.Bishop H. E. , Proc. Phys. Soc., 85, 855 (1965).

78.Brown J . D ., Thesis, Univ. Maryland, (1966).

79.Castaing R. , Descamps J . , J . Phys. Radium, 16, 304 (1955).

80.Castaing R ., Hénoc J . , [15], p. 120.

81.VignesA., DezG., Brit. J . Appl. Phys. (J. Physics D), Ser. 2, 1, 1309 (1968).

82.Бирке Л. С., Рентгеновский микроанализ с помощью электронного

зонда, изд-во «Металлургия», М ., 1966.

83.Birks L. S ., J . Appl. Phys., 33, (1), 233 (1962).

84.Birks L. S ., J . Appl. Phys., 32, (3), 387 (1961).

88.Brown D. B ., [9], p. 63.

89.Bishop H. E ., [15], p. 112.

90.Bishop H. E. , Brit. J . Appl. Phys., 18 (6), 703 (1967).

91.Green M ., Proc. Phys. Soc., 82, (2), 526 (1963).

92.Murata K-, Shimizu R ., Shinoda, G. [9], p. 155.

96.Bothe W., Handbuch der Physik, Springer, Berlin, 24, 1927, p. 18.

97.Heinrich K . F. J ., Advances in X-Ray, Analysis, II, 40 (1968).

98.Theisen R ., Euratom Rep. (EUR 1-1), 1961.