книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

Параметр у ab учитывает влияние атомного номера, поглощения и

флуоресценции. Зиболд и О г и л е и нашли улв Для ряда систем и вы­ вели общее уравнение для расчета у , которое основано на зависимос­ ти между концентрацией исследуемого элемента и интенсивностью излучения. Данная зависимость включает упрощенное выражение для / (х) по Филиберу [69—71] и поправку на атомный номер, ана­

логичную предложенной Пулом и Томас [11]. Показано, что в от­ сутствие эффектов флуоресценции

п

постоянная пропорциональности и показатель степени п определе­ ны из экспериментальных значений у a b -

Упрощенное выражение Кастена [2] с использованной эмпири­ ческой постоянной позволяет учесть эффект вторичной флуоресцен­ ции, обусловленной характеристическим рентгеновским излуче­ нием. Окончательно выражение для у a b , включая поправку на флу­

оресценцию, имеет вид

и \ л (^ в )— длина волны края полосы поглощения. Метод может быть распространен на многокомпонентные системы путем замены

на

Это допущение было экспериментально проверено Зиболдом и Огилвй для одной тройной системы; получено хорошее совпадение результатов, однако необходимы дополнительные исследования, подтверждающие обоснованность такого допущения.

Б . Метод Лашанса и Трейлла [154, 155]

Эти авторы исходят из того же линейного соотношения, что Зи­ болд и Огилви [153], но представляют его в виде

Сравнение уравнений (84) и (87) показывает, что 8a b = у a b — 1. Величину 8 наиболее надежно определять экспериментально, но

для расчета в случаях, когда эмпирическое определение затрудни­ тельно и неудобно, предложена формула

где [С /р — массовый коэффициент поглощения на длине волны, соответствующей потенциалу возбуждения A -излучения, (х/р — коэффициент для A -излучения, у и Ѳ— угол падения пучка электро­

нов и угол выхода рентгеновского излучения соответственно. Это уравнение для 8 было получено из соотношения интенсивностей и

концентрации, выведенного для рентгеновского флуоресцентного анализа. Однако удивительно, что оно может быть применено для условий возбуждения электронным пучком без замены р.7р на коэф­ фициент поглощения электронов. Лашанс и Трейлл показали эф­ фективность метода для анализа систем, содержащих различные ком­ бинации элементов Ti, Cr, Mn, Fe, Co, N i, Nb, Mo, W , и установили адекватность метода для ~ 80% этих случаев. Показано также, что

для многокомпонентной системы хорошие результаты дает исполь­ зование уравнения (87) в следующем виде:

= 1 (89)

В. Метод Дьюи [156, 157]

Дьюи разработал полуграфический метод расчета с а и з соотно­

шения интенсивностей. Метод приводит к необходимости измере­ ния отношений интенсивностей для всех элементов в образце; для бинарной системы уравнение расчета са следующее:

Построен график зависимости g от [(/f//® )/б] для микроанализато­ ра A R L , угла выхода рентгеновского излучения 52,5° и Е 0 = 29 кВ-

Как показал Дьюи, график может быть использован для других углов выхода рентгеновского излучения и ускоряющих напряже­ ний путем введения экспериментально найденного калибровочного

фактора F , используемого в качестве множителя для t(/f//ß)/б 3- График имеет две ветви g1 и g2, учитывающие соответственно эффект поглощения и флуоресценции. Величина g1 была выведена из кри-

(93)

Величина cLa рассчитывается из измерения /у при тех же условиях

возбуждения для эталона известного состава. Это величина приме­ няется только к одной совокупности значений энергии пучка элект­ ронов Е 0, угла выхода зарегистрированного рентгеновского излу­

чения и угла падения электронного зонда. Однако при одинако­ вых условиях сіа может быть использовано для определения с!зфф

для любого другого элемента по уравнению (92).

Поправка на флуоресценцию по Ильину — это приращение флуоресценции А са , которое для бинарной системы А — В ( Z b > Z a )

имеет вид

(94)

где а —•атомная концентрация, ßß-л принято постоянным для

данной системы (что было подтверждено затем экспериментально). Параметры, определяющие величину ßs-л , следующие:

1) число фотонов В, поглощенных атомами А; характеризуется отношением (р/р)л;

2)интенсивность В-излучения;

3)о (А) — выход флуоресценции А-излучения.

В качестве эталона Ильин использовал железо-никелевый сплав

(83% Fe; 17% Ni), для которого AcFe = 4% и, следовательно, ßNi_ Fe= = 2,7- ІО3. Для любой другой системы А — В (условия возбуждения одинаковы) получаем

(95)

III. Сравнение методов поправок

Впредыдущих разделах сделана попытка рассмотрения ряда до­ пущений и приближений, лежащих в основе многих методов, пред­ ложенных для установления зависимости между интенсивностью рентгеновского излучения и концентрацией, и установления обос­ нованности теоретических моделей ряда методов. Практически проверка любого метода —•это точность вводимой поправки, ко­ торую метод обеспечивает для данных условий анализа и широкого круга исследуемых объектов. Большинство авторов приводят дан­ ные, свидетельствующие о надежности их методов поправок, однако часто эти обоснования носят ограниченный характер. Появил-

ся ряд работ, в которых эффективность некоторых методов сравни­ вается на большом количестве данных, полученных различными исследованиями; это сравнение приносит больше пользы при оценке конкретного метода. Во многих случаях поправкой на ориента­ цию можно пренебречь, поэтому оказывается возможным (и это обыч­ но делается) оценить раздельно поправку на атомный номер и по­ глощение. При строгом рассмотрении поправку на атомный номер нельзя отделить полностью от поправки на поглощение, однако иногда последняя чрезвычайно мала и ею можно пренебречь.

А . Поправка на атомный номер

Чтобы оценить точность поправки на атомный номер, подби­ рались объекты, для которых поправка на поглощение минималь­ на и преобладает влияние атомного номера. Наиболее подробные исследования для оценки эффективности различных поправок на атомный номер проведены Пулом [159], менее полные — в работе [132]. Пул исследовал бинарные системы известного состава, про­ водя анализ по одному или двум элементам; в состав бинарных си­ стем входили элементы, значительно отличающиеся по атомному

применен только для 40 значений отношения интенсивностей, так как он значительно уступал первому методу. Метод Лашанса и Трейлла (разд. II, Б) не был оценен вследствие аналогии с методом Зиболда и Огилви. Данные по измерению интенсивностей были получены в различных лабораториях и на разных промышленных микроанализаторах; исследования охватывают широкий круг эле­ ментов и условий анализа (подробное описание приведено в прило­ жении к работе Пула). Для каждого метода погрешность определя­ лась путем сравнения исправленных отношений измеренных интен­ сивностей с истинной концентрацией, и по результатам опытов строились гистограммы (рис. 18). Из гистограмм видно, что наи­ более удовлетворительны пять методов (Томас, Данкамба и да Казы, Белка, Зиболда и Огилви, Смита). Общая картина распределения погрешностей для этих пяти методов осталась неизменной и в слу­ чае увеличения числа опытов до 229. Несмотря на то что метод То­ мас по данным гистограмм несколько превосходит метод Данкамба и да Казы, в действительности можно считать, что эти методы имеют одинаковую точность. Это связано с тем, что погрешность в измере­ нии отношения интенсивностей может быть больше, чем расхожде­ ние между методами. Общие выводы из работы Томас приводят к

В 23 случаях из 150 результаты имеют значительные погрешности, однако они находятся за границей области, установленной Бел­ ком, где ошибки могут достигать больших значений (на рис. 18 показаны незаштрихованными квадратами). Метод Белка эффек­ тивен, прост, не требует итераций и применения ЭВМ . Установлен­ ные Белком границы области, где метод дает удовлетворительные результаты, теряют смысл в случае значительной поправки на по­ глощение, однако эта поправка может быть уменьшена, если выб­ рать низкое ускоряющее напряжение пучка электронов.

Данные расчета по методу Арчарда и Мулви, изображенные в виде гистограмм, имеют ряд случаев, для которых необходима ин­ терполяция, однако ее проведение может исказить представления о точности данного метода. Когда интерполяция не проводилась или проводилась частично, общая картина распределения погреш­ ностей не изменялась. Данные (отношения измеренных интенсив­ ностей), использованные Пулом для оценки точности методов вве­ дения поправки на атомный номер, имеют различную точность, так как они получены из разных источников. Это отражается на гистограммах в виде разброса результатов; по-видимому, в таком случае даже самый совершенный метод привел бы к значительным погрешностям.

Интересный анализ 150 оригинальных данных провел Генрих [97]. Он показал возможность улучшения вида гистограмм путем введения поправки на флуоресценцию при L — /(-возбуждении в

случае, когда она значительна. При этом использовался метод Рида и модифицированная поправка Томас с поправкой на поглощение по Данкамбу — Шилдсу'— Филиберу. Согласно Генриху, ко­ нечная гистограмма сохраняет общий характер распределения по­ грешностей, что, по-видимому, связано не с точностью поправки на атомный номер, а в основном обусловлено ошибками химическо­ го анализа исследуемых образцов. Сюда относятся случаи, когда поправка на поглощение значительна (/ (у) < 0,6) и точность ее

мала (см. разд. III, Б), а также определение малых концентраций (<5% ), когда неразумно рассчитывать на такую же относительную погрешность, что и при анализе высоких концентраций исследуе­ мых элементов.

Менее обширные исследования оценки точности поправок на атомный номер, исключая методы Данкамба — да Казы и Смита, проведены Бименом [130]; данные хорошо согласуются с выводами Пула относительно того, что метод Томас — наиболее удовлетвори­ тельный из рассмотренных. Вместе с тем Бимен полагает, что метод, который он приписывает Зиболду и который не был рассмотрен Пулом, обладает такой же точностью, что и метод Томас. Этот автор

Бимена, менее удовлетворительна, чем по методам Томас и «Зиболда». Метод Дьюи (разд. II, В), также не проверенный Пулом, за­ интересовал Бимена только из-за поправки на поглощение. Ранее уже говорилось (разд. II, В) о невозможности применения этого метода для учета эффекта атомного номера. Однако Дьюи применил свой метод введения поправки на атомный номер. В качестве объек­ та исследования он взял 100 измеренных отношений интенсивнос­ тей по данным Зиболда и Огилви [160], причем измерения были проведены на образцах, для которых этот эффект значителен. Аб­ солютные погрешности представлены в виде диаграммы, одна из осей которой — частота попадания в данный интервал значений, а другая — величина погрешности. К сожалению, масштаб второй оси был нечеткий, что не позволило оценить возможности метода. График показывает, что метод Дьюи эффективнее метода Кастена, однако подробные данные не приводятся.

В работе [161] сравниваются методы Белка, Данкамба и да Казы, Зиболда и Огилви, Биркса, а также метод «Пула и Томас». Авторы данного обзора приходят к выводу, что наиболее эффектив­ ным и дающим удовлетворительные результаты является метод введения поправки на атомный номер Данкамба и да Казы; метод Зиболда и Огилви эффективен в случае, когда эффект поглощения минимален. Показано, что метод Белка имеет тенденцию к положи­ тельному смещению, метод Биркса представляется неудовлетвори­ тельным, а метод Томас — неадекватным в случае большой поправ­ ки на атомный номер. Это обобщение находится, по-видимому, в некотором противоречии с выводами других авторов и результа­ тами, приведенными на рис. 2. В качестве объектов исследований для оценки точности различных методов использовались в основном окислы металлов. Всего проанализировано 23 образца, представ­ ляющих 9 бинарных систем.

методами, поэтому приходится полагаться в основном на данные, приводимые самими авторами.

Пейсскер [123] проверил два своих метода, используя 240 отно­ шений интенсивностей, 144 значения взяты из работы Пула и Томас [132], за исключением тех случаев, когда поправка на поглощение велика, а точность массовых коэффициентов поглощения низкая, 38 результатов собственных измерений, остальные — из различ­ ного рода литературных данных. 80% результатов, рассчитанных

его методами незначительна и сами методы должны быть отнесены, вероятно, к лучшим из числа имеющихся. По результатам 333 ана­ лизов на бинарных системах, включая 229 результатов Пула [1591 и 121 результат анализа силикатов, Данкамб и да Каза оценили первый и второй методы Пейсскера и пришли к выводу, что более высокую общую точность дает второй метод. На рис. 19 показана

гистограмма при расчете по второму методу (анализ проводился на 333 бинарных системах) [13]; рис. 20 — гистограмма при расчете по двум методам, проведенным на 121 образце силикатов; результа­ ты анализа силикатов позволяют проверить некоторые массовые

± 5% ; метод Томас дает 75% результатов с точностью в пределах

±5% .

158 П . Мартин, Д . П ул

Шпрингер [15] проверил свой первый метод на различных мине­ ралах; результаты исследований удовлетворительны. Данный ме­ тод имеет аналогию с методами Томас и Данкамба и да Казы и, по-видимому, обладает той же точностью. Результаты опенки точ­ ности метода Филибера и Тиксье 19, 101 в литературе не встреча­ ются. Однако второй метод Шпрингера [8], фактически идентичный методу Филибера и Тиксье, был рассмотрен при анализе бинарных систем, исследованных в широком диапазоне энергий пучка элект­