книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

циент почти не зависит от напряжения, исключая случаи, когда оно настолько низкое, что условие % > а более не выполняется.

При оценке эффективности этого метода следует помнить, что он, , по мнению Данкамба, еще не прошел полную проверку и исследо­ вание.

Поправками на усиление в результате флуоресценции для лег­ ких элементов можно пренебречь вследствие низкого выхода флуо­ ресценции (~0,1% для С) [135].

Д . Усиление в результате флуоресценции

Первичное излучение данной характеристической линии может усиливаться под влиянием добавления флуоресцентного излучения, порождаемого в мишени рентгеновскими квантами, с энергией, пре­ вышающей потенциал возбуждения данной аналитической линии (см. рис. 1). «Вторичная» флуоресценция может быть обусловлена характеристическим рентгеновским излучением различных аналити­ ческих линий или тормозным излучением непрерывного спектра. Обычно она обозначается как характеристическая флуоресценция и флуоресценция континуума соответственно.

1. Ф луоресценция, обусловленная характеристическим рентгеновским излучением

Усиление в результате характеристической флуоресценции обыч­

но рассчитывается как отношение lfaUa, где lfa — интенсивность

флуоресцентного излучения А , обусловленного характеристическим излучением элемента В. Для внесения поправки на флуоресцен­ цию отношение интенсивностей умножают на множитель

(1 + /щ//а)_1Данная поправка может достигать 10—20% в случае сильного поглощения излучения элементом А и при преобладаю­ щем содержании элемента В в мишени. Однако в других случаях эта поправка мала или пренебрежимо мала. Экспериментальные данные для Сг в сплаве Fe—Cr наиболее наглядно иллюстрируют

пропорционально Е I (коэффициент Ленарда ст при 27,5 кэВ со­

ставляет ~2200, однако Кастен использует собственное значе-

при выражении интенсивности lf a через Іа с подстановкой /f вмес­

то Іа- Помимо этого, были введены члены, учитывающие конечную

глубину порождения первичного излучения и поглощение испус­ каемого излучения. Эффективность этого уравнения показана на рис. 17.

Одно из основных приближений в выводе Кастена состоит в использовании функции Росселанда [47] [уравнение (14)] при вы­

ражении Іа через Іа- Это ограничивает конечное уравнение К —

/(-флуоресценцией и случаями, когда элементы А и В имеют близ­ кие атомные номера. Такое же ограничение накладывается прибли­ жением, которое Кастен вводит для исключения членов, содержа­ щих относительные квантовые выходы, в уравнение (70). Как по­ казал Уиттри [138], другое основное приближение, согласно кото­ рому ф (р z) для первичного излучения имеет экспоненциальную

форму, не влияет существенно на конечный результат.

Для того чтобы использовать формулу Кастена в случаях, когда вторичная флуоресценция возникает при К —L-, L —L -, L — /(-воз­

буждении, а также когда разность атомных номеров элементов А и В значительна, Рид [118] заменил функцию Росселанда выраже­ нием Грина [28—30] [уравнение (16)]. Данное выражение для интен­ сивности рентгеновского излучения (при соответствующей замене постоянной) может быть применено как для L-, так и для К-серий.

Уравнение в этом случае принимает вид

включают допущение, согласно которому излучение от каждой серии считается монохроматическим и, следовательно, относитель­ ные квантовые выходы исключаются; Рид в своей работе обсуждает влияние этого допущения.

Для удобства Рид выразил уравнение (71) через три функции, которые были им табулированы или построены в виде графиков. Это связано с некоторым упрощением формулы, но не влияет су­ щественно на ее точность. Выходы флуоресценции для К - и L-обо­

лочек определены по уравнению (12), причем соответствую­ щие значения для ак и ül приблизительно равны значениям, приве­

характеристическую флуоресценцию К —К- и K —L-типа, используя

полуэмпирический подход, который приводит к следующей форму­ ле:

(72)

где m — эмпирическая постоянная. В качестве приемлемого сред­ него значения принято m = 0,6; Н — эмпирический параметр эф-

фективности возбуждения, который должен представлять отноше­ ние числа испущенных квантов характеристического излучения А к числу падающих квантов излучения В. Бирке [140] для многих длин волн и поглотителей определил этот параметр путем измере­ ния интенсивности излучения А, испускаемого под углом 45° к по­ верхности образца А , на которую падает под углом 45° излучение В (Я — отношение указанных двух интенсивностей). Если учесть геометрию измерений, Я , по-видимому, не будет иметь то значение, которое придавал этому параметру Бирке.

Бирке [82] принимает, что интенсивность характеристической линии изменяется пропорционально величине (Е0—Е с)2 и другие

так и от типа возбуждаемой и возбуждающей оболочек. В неявной

что влияние этих факторов компенсируется. Тем не менее Бирке полагает, что флуоресценция А —L- и L — A -типа может расссчиты-

ваться по его формуле путем использования регистрируемого отно­

При выводе этой формулы Уиттри принимает, что все излучение

В соответствии с подходом Уиттри [141] Колби [67, 142] пред­ ставил уравнение (73) в виде произведения трех множителей и со­ ставил соответствующие таблицы, в результате чего расчет весьма упрощается [142]. Значения для выхода флуоресценции рассчиты­ ваются по уравнению (13) с использованием значений постоянных из работы [38]. Величина q для дублета А 0і, в, принята равной

0,85, что, по-видимому, представляет несколько заниженное значе­ ние по сравнению с данными Грина [28]. Формула Уиттри, как и уравнение Кастена, имеет ограничения и находит применение в основном для элементов с близкими атомными номерами и в случае К — /(-флуоресценции.

2. Флуоресценция континуума

Интенсивность непрерывного спектра приблизительно пропор­ циональна атомному номеру мишени. Следовательно, при значи­ тельном различии атомных номеров эталона и образца доля А-из- лучения, обусловленная флуоресценцией континуума, будет различ­ ной для образца и эталона и должна учитываться при определении отношения интенсивностей. Обычно предполагают, что величи­ на этого эффекта пренебрежимо мала. Это допущение подтвержда­ ется данными [72] для бинарных систем, содержащих U (Z = 92),

когда элементы значительно различаются по атомному номеру. Однако поправки в работе [72] рассчитаны на основе ранних дан­ ных [143]. В более поздней работе [144] вводятся уточнения, в ре­ зультате которых поправка возрастает в некоторых случаях в 4 раза! Тем не менее она остается сравнительно малой, порядка 1% и меньше. Шпрингер [145, 146], применяя поправку, выведенную на основе работы Грина [28], к данным [15, 123, 132], установил, что в 80% случаев на долю флуоресценции континуума приходится менее 1% измеренной интенсивности, хотя в нескольких случаях эта величина достигала 4%.

Поправка на флуоресценцию континуума подробно рассмотрена только в работах Грина [28] и Хенока и сотр. [143, 144, 147]. Х а ­ рактерные особенности и основные уравнения метода Грина изло­

где — линейный коэффициент поглощения с коротковолновой стороны /(-края полосы поглощения. Шпрингер [145] табулировал значения рЛ (и рА>) для наиболее распространенных элементов, найденные графически экстраполяцией данных из обзорной работы [102]. Величина /n(gx> do) определяется уравнением

В работе Хенока выведено уравнение, аналогичное выражению

(74):

со

нии (77) |л° — линейный коэффициент поглощения, соответствую­

146 П . Мартин, Д . П ул

При выводе уравнения (74) выражение для lf a было получено в

предположении, что источник непрерывного излучения (независимо

от энергии) расположен на средней глубине г ниже поверхности

мишени. Это приближение, которое нашло подтверждение в дру­ гой работе Грина [148], является основным пунктом расхождения с Хеноком, который полагает (менее точно), что континуум порожда­ ется у поверхности. Преимущество приближения Грина заключа­

ется также и в упрощении конечного уравнения для і £ /7Л путем

уничтожения члена / (у), представляющего поглощение для первич­

ного излучения, который входит в уравнение (77).

Расчет проводится путем нахождения выражения для интенсив­ ности, порожденной излучением континуума с энергией Е в микро-

рбъеме мишени, которая, достигая поверхности объекта, ослабля­ ется за счет поглощения; затем полученное выражение интегриру­ ют по всему диапазону энергий от Е до Е к . Такое интегрирование

ос Е~3.

Для постоянной в уравнении (80) Грин использует эксперименталь­ ное значение, полученное в новых исследованиях и превышаю­ щее в 1,5 раза значение, использованное Хеноком. Для \хЕ Хенок использует значение [х°, соответствующее Е 0, тогда как Грин при­

меняет рД (что, по мнению Шпрингера, более точно).

Интенсивность /л Грин рассчитывал по расширенному уравне­ нию (16):

При определении /л предполагается, что все излучение порождает­

ся на средней глубине z, и /ал умножается на множитель, учитываю­

щий коэффициент поглощения и угол выхода рентгеновских лучей Ѳ:

exp (— [лЛ2 cosec Ѳ). Хенок приводит для ІаА более сложное выраже­

ние, выведенное на основе полного закона Бете [уравнение (7)].

.Однако Шпрингер показал, что принятые дополнительные условия

выражение (82) имеет большую погрешность). При анализе элемен­ тов c Z > 40 с переходом от К- к L -излучению можно получить по­

грешность определения /£л /(/л + lfCA) менее 10%. Хенок интерпо­

лировал результаты для нескольких элементов, чтобы получить графики и таблицы значений і $ а /(і а + / f M ) д л я /(„-излучения эле­

ментов с 20 < Z < 40 и б„-излучения элементов с 50 < Z < 90. Измерения проводились при Е 0 = 20 и 30 кэВ; в этом интервале

зависимость интенсивности от энергии пучка электронов незначи­ тельна, а зависимость от угла выхода рентгеновских лучей более ярко выражена. Угол выхода рентгеновского излучения составлял 8 « 16°; для 6 = 20, 40 и 75° приведены соответствующие попра­ вочные коэффициенты.

3. Флуоресценция в неоднородных образцах

До сих пор мы исходили из предположения, что исследуемый образец однороден. Что касается возбуждения первичного излу­ чения, то для точного анализа необходимо, чтобы однородность имела место только в пределах области проникновения электронов, порядка нескольких микрометров. Так как рентгеновское излу­ чение имеет значительно большую глубину проникновения

— 100 мкм), требование однородности приобретает особое значение при наличии вторичной флуоресценции. Результаты анализа могут быть искажены из-за флуоресценции частиц, расположенных в об­ ласти первичного рентгеновского излучения, а также вследствие резких градиентов концентрации исследуемого участка образца в пределах нескольких сот микрометров. Когда геометрия неодно­ родности простая, например, границы фаз и диффузионные пары, можно рассчитать поправку на флуоресценцию, учитывающую влия­ ние неоднородности [149— 152]. В других случаях возможна боль­ шая ошибка при введении поправки на флуоресценцию.

II. Калибровочные зависимости

А. Метод Зиболда и Огилви [153]

Воснове метода лежит приближенно линейное соотношение

между са /(Іа Iі а ) и Са , сохраняющееся, как экспериментально

показано, для широкого круга анализируемых объектов и различ­