книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

1. Метод П у л а и Томас [11]

Зависимость между интенсивностью рентгеновского излучения и концентрацией, найденная Пулом и Томас, уступает по точности методу Томас [4, 5], где используется более надежный и менее под­ верженный ограничениям фактор обратного рассеяния.

2. Метод Томас [4, 5]

В этом методе поправка на атомный номер по Томас комбиниру­ ется с модифицированной поправкой на поглощение по Филиберу [69—71]. Концентрация выражается через отношение интенсивнос­ тей излучения

(51)

где a t = S f / R f . Значение S f , соответствующее Е = (£0+ £ с)/2, находится по графику зависимости 5 от £ для атомного номера Z,

определенного из рис. 3. Последний построен на основе таблиц 123, 24] с использованием закона Бете [уравнение (7)]. По мнению Генриха [91], использование функции S A IZ , изменяющейся более плавно по сравнению с изменением S от Z , может повысить точность

интерполяции значений для элементов, не включенных в таблицы Нельмса [23, 24] (в области легких элементов может быть полезен

обзор 1116]). Значение R t взято из графика зависимости R от Z

в работе Томас, основанной на данных обратного рассеяния [58] при соответствующем значении E 0IE f . Функция і л І'/а) рассчитана

образца, сначала необходимо использовать в правой части уравне­ ния (51) приближенное значение са ■ Значение са , получаемое в

левой части уравнения, вновь подставляется в правую часть, и процедура повторяется. После нескольких итераций значения са

сходятся и принимают постоянное значение; Томас [5] привела пример такого вычисления. Обычно метод итераций необходим во всех случаях, когда поправки зависят от концентрации.

Несмотря на то что расчет по уравнению (51) может быть прове­ ден вручную, он становится трудоемким при большом числе ите­ раций или в случае анализа многокомпонентных сплавов. Разумеет­ ся, значительно быстрее расчет можно выполнить на ЭВМ . Шоу [137] разработал программу ФОРТРАН IV для расчетов на ЭВМ поправки по методу Томас и поправки на флуоресценцию по Риду [118] (см. разд. I, Д , 1). С помощью этой программы производится расчет поправок для системы, содержащей 8 элементов, при условии,

132 П . Мартин, Д . П ул

уравнением:

формуле Филибера [69*—71] [уравнение (37)], модифицированной Данкамбом и Шилдсом [68] с заменой а на ас [уравнение (39)].

Расчет са производится методом итераций на ЭВМ . Программа

изменить ее для применения с первым методом Пейсскера [123]. Программа Броуна [120] также может быть приспособлена для при­ менения с этим методом. Хобби и Вуд [124] составили программу для модифицированной поправки на поглощение Филибера на язы­ ках АЛ ГОЛ , автокод АТЛ АС и в варианте АТЛ АС для автокода М ЕРК УРИ Й ; программа включает также поправку на характерис­ тическую флуоресценцию Кастена [2] (см. разд. I, Д).

Колби [125] дополнил таблицы значений / (у) (рассчитанные по

уравнению Филибера), принимая во внимание модификацию Дан­ камба и Шилдса (<ус). Аналогичные таблицы составлены Адлером

иГольдстейном [126].

2)Позднее было использовано значение ас по Генриху [97]

[уравнение (40)], которое дает, по-видимому, более высокую точ­ ность [13].

6. П ервы й метод Ш прингера [15]

Простая формула Шпрингера весьма сходна с уравнением Дан­ камба и да Каза [12], но вместо S используется S' = SE:

Значение R определено Шпрингером [60] из данных по обратному

рассеянию [59]; S — из закона Бете [19, 20, 22] в форме, незначи­ тельно отличающейся от уравнения (7), для Е = Е 0\ f (у) найдено

по формуле Филибера [69—71] [уравнение (37)]. В дополнение к таб­ лицам Колби [121, 122] Хечгессон [127] составил программу для ЭВМ в случае формулы Филибера, а Броун [128] — для формулы Филибера с поправкой на флуоресценцию по Кастену (см. разд. I, Д). Эти программы могут быть полезны при использовании формулы: Шпрингера.

7.Метод Филибера и Тиксье [9, 10]; второй метод Шпрингера [8]

Вдополнение к расчету / {у) Филибер совместно с Тиксье рас­

где S получено из уравнения (18). Филибер и Тиксье [9] полагают, что формула Филибера [69—71] (с модификацией Данкамба и Шилд­ са или без нее) может быть использована для определения / (у). Значение R определяется из кривых зависимости R от Z, построен­

ных Данкамбом и сотр. [12, 13] по данным Бишопа и приведенных Филибером и Тиксье.

Шпрингер в более поздней работе приходит, по существу, к такой же формуле, что и уравнение (55), с определением S по урав­ нению (18). Он рекомендует применение формулы Филибера, моди­ фицированной Данкамбом и Шилдсом для f (у), и значений R по

Бишопу [62].

8. Первый метод Тайзена [98]; первый метод Тонга

При первом рассмотрении влияния атомного номера и погло­ щения Тайзен получил уравнение для F (у), подобное уравнению

9.Второй метод Тайзена [99—101]

Позднее Тайзен вывел уравнение для сА в виде

Значение R получают из кривых зависимости R от Z по данным Томас [4, 5]. Значение R A находится путем определения среднего

атомного номера по уравнению

Значение / (х) вычисляется по модифицированному уравнению Тайзена — Тонга (разд. I, В, 7), в котором а заменено на ас [уравне­

ние (41)] и h вычисляется из уравнения (42). В этом методе 5 — до­ минирующий фактор в поправке на атомный номер — отсутствует. Тайзен составил таблицы значений различных величин, входящих в уравнение (57), однако часто требуется весьма сложная интерпо­ ляция данных. Следует отметить, что приведенные Тайзеном таб­ лицы основных данных имеют ряд ошибок.

10. Второй метод Тонга [129]

Бимен [130] сообщает о разработанном Тонгом втором методе. Однако во время работы над данным обзором авторы не располага­ ли какими-либо данными относительно этого метода.

11. Метод Ильина и Лосевой [14]

Основное различие между этим методом и приведенными выше заключается в поправке на поглощение fx. Зависимость между сд и /л //л имеет вид

(59)

І

Значение R вычисляется из уравнения (16), а 5 — по закону Бете

[19—21] [уравнение (7)]; второй подстрочный индекс «Л» является лишним для R и 5 при расчете по методу Ильина и Лосевой, так

как зависимость этих величин от критического потенциала возбуж­ дения излучения не учитывается. Для значений у 1000 поправка fx определяется из уравнения (44).

12.Метод Биркса [82, 55]

Первое приближение по Бирксу имеет вид

Ѵ Ы )

F (х) найдено по универсальным кривым Биркса при соответствую­ щем значении Е 0. Для большей точности Бирке [82] принял, что

Значение P z получено из таблиц, основанных на данных Филибера

[69—71]. Полагают, что [j P z\a = 2 И [цРг^> хотя у Биркса нет

І

такой формулировки. В любом случае существуют сомнения отно­ сительно применения параметра P z. Бирке [131] впоследствии со­ гласился, что использование величины P z неоправданно.

13. Метод Арчарда и Мулви [18, 53]

Расчеты по методу Арчарда и Мулви позволили получить ряд кривых, учитывающих поправку на атомный номер для ограничен­ ного числа бинарных систем, а также поправку на поглощение для ряда элементов. Пул и Томас [132] путем экстраполирования и интерполирования данных, полученных при помощи кривых Ар­ чарда и Мулви, распространили предложенные последними поправ­ ки на некоторые другие системы, однако метод не внушает полного доверия. Метод Арчарда и Мулви должен рассматриваться как имеющий только ограниченное применение. Для оценки точности этого метода Пул и Томас сравнили его с другими методами.

14. Метод Белка [133]

Белк использовал поправку на атомный номер, предложенную Пулом и Томас [11], а также поправку на поглощение по Филиберу [69—71] и, упростив их, получил следующее уравнение для Са -

Знаменатель в выражениях для фУр )а и Z отражает то обстоя­ тельство, что сумма значений Ра11\ обычно не равна 1; использова­

ние отношения lallt вместо ct исключает необходимость в итера­

ции. Несмотря на то что это уравнение — результат серьезного упрощения, полученное выражение можно легко применять для мно­ гокомпонентных систем даже при отсутствии ЭВМ . Как показано в разд. III, сравнение результатов, рассчитанных по данному ме­

обладает достаточной точностью тогда, когда эффект поглощения мал. В работе [133] установлены границы, за пределами которых точность понижается.

15. Первый метод Смита [134]

Метод включает большой объем уже рассмотренных теоретиче­ ских положений. Вместе с тем для S принимается эмпирическое уравнение, основанное на предположениях Тонга и Рида:

Зависимость между интенсивностью и концентрацией имеет вид

Значение R получено из работы Грина [28]; значения / (у) для Mg,

Al и Si определяются многочленом, коэффициенты для которого приводит Смит. В случае элементов с Z > 14 Смит предлагает применять для f (у) формулы Филибера [69—71] или Биркса [82, 84, 85].

16.Метод Боровского и Рыдника [31]

Врезультате совместного применения поправок по уравнениям

(47а) и (476) зависимость между отношением интенсивностей и концентрацией но Боровскому и Рыднику принимает следующий вид:

Г. Некоторые специфические особенности анализа легких элементов

Количественный анализ легких элементов (Z < 12) представляет во многих отношениях экстремальный случай, и допущения и при­ ближения, использованные при выводе поправок для средних и тя­ желых элементов, могут оказаться недействительными. С другой стороны, возможны некоторые упрощения. Варианты существую­ щей теории были рассмотрены Данкамбом и Мелфордом [135].

Минимальная энергия пучка, обеспечиваемая в типичном микро­ анализаторе, составляет ~ 5 кэВ. Это означает, что при анализе легких элементов отношение перенапряжения (U0) всегда высокое.

Например, для углерода это отношение составляет ~20 при 5 кэВ, тогда как для элемента со средним атомным номером, таким, как медь, отношение перенапряжения составляет всего лишь 5 при 45 кэВ, т. е. при напряжении, близком к максимальному для мик­ роанализатора. Работа при высоком перенапряжении предъявляет более жесткие требования к выражениям для сечения ионизации, которые должны быть точными в значительно более широком диапа­ зоне энергий. Предположение о постоянном значении ф, принятое, например, Филибером [69—71], в этих условиях будет, по-видимо­ му, менее приемлемым.

По мере торможения электрона и понижения отношения пере­ напряжения эффективность порождаемого им рентгеновского излу­ чения возрастает по крайней мере до тех пор, пока U не понизится

до ~ 3 (см. рис. 5). Высокое перенапряжение сильнее влияет на распределение по глубине порождаемого рентгеновского излучения, увеличивая его долю в результате генерации от более глубоких слоев, чем в случае низкого перенапряжения. Данкамб и Мелфорд сравнивают метод Монте-Карло в работе Бишопа [77] для распреде­ ления по глубине С/(«-излучения в Fe3C при Е 0 = 20 кэВ, которо­

му присуща отмеченная выше тенденция, с экспоненциальной мо­ делью, предложенной Филибером, где такая тенденция отсутствует. Данкамб и Мелфорд придают известное значение результатам рас­ четов Бишопа, так как полученные Бишопом значения Ф (рг) у поверхности ф0 для C/C« в Fe3C при 5, 10, 20 и 30 кэВ согласу­ ются со значениями, полученными ими экспериментально, с точ­ ностью до ±10% . Эти авторы приходят к выводу, что теоретическая модель Филибера, находящаяся в хорошем согласии с эксперимен­ тальными данными Кастена [3, 79] при отношении перенапряжения ~ 3 , не может дать надежные значения / (х) при более высоких пе­ ренапряжениях.

Возможно, что поправка Боровского и Рыдника [31] приемлема для легких элементов. Как показали эти авторы, для высокого отношения перенапряжения (UQ > 1) уравнение (46) упрощается

138 П . Мартин, Д . Пул

(если рассматривать только изменение с U0) и принимает вид

Эта зависимость хорошо согласуется с измерениями Кэмпбелла

1136] для /(-линий С, В и Be [31].

Помимо поправки на поглощение Боровского и Рыдника, дан­ ные, которые могут быть использованы при количественном анализе легких элементов, содержатся в экспериментальных работах Грина [28, 73], в работе [94], продолжающей расчеты Арчарда и Мулви, а также в расчетах методом Монте-Карло по Бишопу; однако они, за малым исключением, применимы только в случае углерода.

тальные значения для пленки угле­ рода (по Мелфорду); % расчеты

методом Монте-Карло (по Бишо­ пу); Н эксперименты с мечеными слоями (по Кастену).

Поверхностная ионизация <p{Uü,Z)

Отсутствие достаточно надежных данных по / (у) Для легких

элементов обусловливает интерес, проявляемый к так называемой модели тонкой пленки, которая была предложена Данкамбом и Мелфордом [135] и развита Данкамбом [137]. Это упрощение, в частности, дает возможность учитывать влияние атомного номера и поглощения при помощи одного простого уравнения. Модель основана на том, что при анализе легких элементов и образец и эталон сильно поглощают. При очень сильном поглощении из образца^выходит только то рентгеновское излучение, которое порож­ дено в тонком поверхностном слое. В этом случае эффективная толщина эмитирующего слоя Д (pz) обратно пропорциональна у.

Учитывая, что интенсивность испускаемого излучения составляет Ф0Д (pz), имеем