книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

110 П . Мартин, Д . П ул

Интегрирование уравнения (22) эквивалентно расчету интенсивнос­ ти рентгеновского излучения, порождаемого одним электроном, с последующим суммированием по общему числу обратно рассеян­ ных электронов. Другой аналогичный, но более удобный подход, когда данные по распределению энергий представлены в интеграль­

В дальнейшем изложении все эти кривые мы будем называть «^-кри­ выми». Значения U0 и Z, для которых построены кривые, перекры­

вают широкий диапазон используемых энергий и исследуемых эле­ ментов в микроанализе; при этом нет необходимости прибегать к

dr\ldW иг|0. Например, Томас [4, 5] использовала значения, найден­

ные с помощью приближенного метода графического интегрирова­ ния. Томас — единственный автор, использовавший данные по распределению энергии dr]ldW из работы [58]. Однако эти данные

получены для дискретных значений углов рассеяния и для огра­ ниченного диапазона энергий обратно рассеянных электронов, причем в этом случае необходимо экстраполирование от W = 0,5

к 0. Данные по распределению энергии в работе [59], по-видимому, более удовлетворительны, поскольку измерения проводились в пределах угла выхода обратно рассеянных электронов от 0 до 180°, тем самым перекрывая весь диапазон значений W. Их использовали

Грин [28], Шпрингер [60] и Бишоп [61, 62] с различными значения­ ми Q, S , ті0 в каждом случае для получения семейств Д-кривых,

которые хорошо согласуются друг с другом. Однако графики за­ висимости R от Z отличаются по форме от кривых, построенных

Томас по данным [58], которые имеют ярко выраженную зависимость R от Z в области малых Z, убывающую с увеличением Z. Такая форма кривых R от Z для больших Z не наблюдается у других ав­

торов, что отражает, по-видимому, специфику использованных

Томас данных из работы [58]. Если такой метод интегрирования применить к данным работы [59], получим зависимость R от Z такой же формы, что и у других авторов, несмотря на то что R имеет бо­

лее низкие значения. Предпочтение, которое Томас отдает данным работы [58], обусловлено тем, что они дают лучшие результаты в широком диапазоне используемых энергий и исследуемых элемен­ тов в микрозондовом анализе. Однако такой вывод справедлив толь­ ко для зависимости между отношением интенсивностей и концентра­ цией, использованной Томас.

Экспериментальная установка, описанная в работе [59], имела ряд недостатков, которые впоследствии были устранены Бишопом [61, 62] при проведении измерений распределения энергии обратно рассеянных электронов. Бишоп использовал измерения dr\/dW для

получения второго семейства /?-кривых; третье семейство ^-кри­ вых было получено путем использования значений dr^ldW, теорети­

чески рассчитанных по методу Монте-Карло. Два последних се­ мейства кривых и кривые, рассчитанные Данкамбом [12] на основе экспериментальных данных Бишопа, находятся в хорошем согласии

(в пределах погрешности эксперимента) с полученными эксперимен­ тально значениями R для меди, золота и алюминия [63, 64]. Рис. 6 показывает различие форм кривых зависимости R от Z, рассчитан­

ных Томас и другими авторами. Как можно видеть, кривые Бишо­ па, основанные на экспериментальных значениях dr\ldW, находятся

внаилучшем согласии с результатами работы [64]. Интересно, что результаты [64] для R в случае золота получены на основе измере­

ний линии AuLa, тогда как данные Бишопа получены для Аи/С«- Согласие результатов этих авторов не противоречит теоретическому и экспериментальному исследованию (разд. I, А , 2), которое пока­ зывает аналогичное изменение сечения ионизации для К- и L -серии

взависимости от энергии и подтверждает обычно принимаемое до­ пущение, что одно семейство кривых R (Z) может быть использова­

но для всех рентгеновских серий, причем его выбор производится с учетом соответствующих значений Е 0ІЕС.

В конструкциях некоторых микроанализаторов угол между пучком электронов и поверхностью бомбардируемой мишени мень­ ше 90°. Однако большинство опубликованных ^-кривых относит­ ся к случаю падения электронного пучка по нормали к мишени. Экспериментально было показано [65], чтоті0 возрастает с уменьше­ нием угла между падающим пучком и поверхностью мишени. Фор­ ма распределения энергии зависит от угла падения электронов [59]. Таким образом, R убывает с уменьшением угла падения элект­

ронного пучка. Грин [28] построил ^-кривые для угла 45° по дан­ ным [59, 62], а для углов 67,5 и 45° — с помощью расчетов по мето­ ду Монте-Карло. Значения Грина на 10—20% занижены по сравне­ нию с результатами, полученными Бишопом.

Значение R для многокомпонентной мишени может быть рассчи­

Бишоп [61, 62] показал, что это приближение Дает незначительную погрешность.

Томас [4, 5] приняла допущение, согласно которому S и R

комбинируются по правилу аддитивности следующим образом:

К

Теоретически этот шаг не обоснован и, по-видимому, не дает какойлибо выгоды, кроме предполагаемого незначительного упрощения расчетов; это допущение может привести к дополнительным погреш­ ностям [12]. Данкамб и др. [12, 13], а также Шпрингер [8, 15] вы­

числяли Sa и R'a по уравнениям (10) и (24) соответственно.

Прежде чем закончить рассмотрение фактора обратного рассе­ яния, следует упомянуть метод, принятый Арчардом и Мулви [18] для учета потерь на обратное рассеяние. Эти авторы предполагают, что электроны распространяются в мишени по прямолинейным тра­ екториям до глубины полной диффузии zd, а затем равномерно рас­

сеиваются по всем направлениям. Это допущение обосновывается в работе [66], где показано, что такое представление о поведении электронов в мишени приводит к хорошему согласию с эксперимен­ тальными значениями г]0 для элементов тяжелее кремния. Порож­ дение рентгеновских лучей на пути движения каждого электрона рассчитывается по уравнениям Бете для тормозной способности и сечения ионизации [уравнения (7) и (15) соответственно]. Таким образом, полную интенсивность получают суммированием соответст­ венно взвешенных значений интенсивностей для выбранных траекторий электронов. Расчет выполняется на электронно-вы­ числительной машине и приводит к получению поправок на атом­ ный номер только для нескольких комбинаций элементов. Практи­ чески нецелесообразно проводить подобные расчеты для любой комбинации элементов, исследуемых методом электронно-зондового микроанализа.

Б. Интенсивность первичного излучения

Рентгеновское излучение, порождаемое в мишени, ослабляется главным образом в результате фотоэлектрического поглощения. Величина ослабления зависит как от глубины образования рентге­ новского излучения, так и от массовых коэффициентов поглощения для элементов, входящих в исследуемый образец. Представим урав­ нение для интенсивности регистрируемого излучения, выразив ин­ тенсивность порождаемого излучения иначе, чем это было сделано в разд. I, А , 1. Воспользуемся функцией cp (pz)3, которая дает рас­ пределение по глубине A -излучения, порождаемого в мишени, причем z изменяется от поверхности в глубь образца по нормали.

Следовательно, интенсивность A -излучения, порожденного в слое d (рz) на глубине z, составляет

Если массовый коэффициент поглощения мишени для А-излучения

обозначить (|х/р)а, то полная интенсивность излучения в пределах телесного угла dQ при угле выхода Ѳопределяется введением в урав­

нение (26) коэффициента ослабления ехр [— (p./p)apzcosec Ѳ] и инте­ грированием по z. Таким образом,

(27)

О

И Л И

где іа = (^lp)a cosec Ѳ и Fa (уа) — преобразование Лапласа функ­

ции ф а (р Z)

СО

F t ( Ха ) = J фа (р2 )ехр (— Ха pz) dpz. (29)

о

Тогда отношение интенсивностей первичного излучения при ис­ пользовании эталонов из чистого элемента составляет

Концентрация Fe, вес. %

Р и с . 7. Влияние поглощения рентгеновского излучения на отношение интенсив­ ностей излучения Fe/^a [67] в сплавах Fe—Cr при 40 кэВ.

----------- экспериментальные данные Колби и Конли [67]; ........... теоретический расчет по формуле Филибера, модифицированной Данкамбом и Шилдсом [68].

Отсюда следует, что отношение F Aa (0)/7щ (0) — поправка на атомный

номер для уравнения (4).

например для легкого элемента в тяжелой матрице. На рис. 7 приведены некоторые экспериментальные значения отношения ин­ тенсивностей [67], которые иллюстрируют влияние поглощения на это отношение при анализе сплавов железо — хром различного состава. Применение соответствующего метода поправок может значительно уменьшить погрешность (рис. 7). В разд. I, А , 2 будет описан метод Данкамба и Шилдса [68], основанный на примене­ нии модифицированной формулы Филибера [69—71].

Разделение полной поправки F (у) на две части — поправки

на атомный номер и поправки на поглощение — получило почти универсальное распространение в микроанализе, так как установле­ но, что для /(у) и поправки на атомный номер легче получить более точные значения, чем для F (у). Единственным исключением слу­

жит метод Боровского и Рыдника [31] (разд. I, А, 3). Однако сна­ чала следует рассмотреть экспериментальные и теоретические по­ пытки определения / (у).

1. Экспериментальное определение f(y)

Для чистых элементов возможно экспериментальное определе­ ние / (у), но для мишеней из нескольких элементов подобное изме­

рение fA (ул) представляет определенную сложность. Существуют

два способа определения / (у); прямое измерение / (у) и получение распределения по глубине характеристического рентгеновского излучения ф (pz) с последующим расчетом / (у).

Прямое определение / (у) состоит в измерении интенсивности излучения для данной характеристической линии в зависимости от у при изменении угла выхода Ѳ. Интенсивность пропорциональна F (у), причем коэффициент пропорциональности определяется гео­

метрией и эффективностью спектрометра. Величина интенсивности, пропорциональная F (0), определяется экстраполяцией. Результа­

ты обычно представлены в виде графиков зависимостей / (у) от у при различных значениях Е 0. Впервые подобные исследования были

выполнены Кастеном [2] на цилиндрическом образце из железа, при этом электронный луч был неподвижен, а спектрометр строго фиксирован на линии Ка• Угол выхода Ѳ изменялся путем переме­

щения цилиндрического образца перпендикулярно его оси и парал­ лельно плоскости падения электронного пучка и области образова­ ния рентгеновского излучения. Влияние изменения угла падения пучка на поверхность образца при перемещении последнего, повидимому, не учитывалось.

По методу Кастена и на образце с поверхностью, имеющей на­ клон относительно падающего электронного пучка (вместо цилинд­

116 Л . Мартин, Д . П ул

рического образца), были определены кривые f (у) для излучения U L a [72]. В этом случае также нет каких-либо указаний на введе­

ние поправки, учитывающей изменение угла падения. В экспери­ менте Грина [28, 73] зависимость изменения интенсивности излуче­ ния, испускаемого с поверхности плоского образца, от угла выхода Ѳизмерялась с помощью перемещения спектрометра; при этом пу­

чок падал по нормали к поверхности. Грин приводит кривые /(у) для К аі-линии элементов С, Al, Ti, Fe, Cu, Ge, Mo, Ag и для Ад-ли­ нии Nd, Та и Au, а также для 44а-линии Au. В свете новых данных некоторые использованные Грином значения коэффициента погло­ щения вызывают сомнение; к тому же кривые / (у) не содержат по­ правки на влияние вторичной флуоресценции, которое может быть значительным для любой серии элементов со сравнительно высоки­ ми атомными номерами. Грин нашел, что значения / (у) для различ­

ных элементов располагаются близко друг к другу, если построить их зависимости от Е 0—Е с при данном у. Таким образом, этому ав­

тору удалось построить на основании своих данных два семейства «универсальных» кривых / (у). Эти кривые могут быть применены

для любого элемента с атомным номером меньше 30, причем выбор производится в соответствии с величиной Е 0—Е с.

Построены кривые / (у) для различных энергий пучка при изме­ рениях на алюминиевых и медных мишенях с наклоном поверхнос­ ти относительно электронного зонда [74, 75]. Получены значения / (у) для мишеней из А1, Си и Au при ускоряющем напряжении 31,1

и 29 кВ и с углом наклона поверхности относительно электронного пучка 74,7° (в отношении величины угла имеется некоторая неопре­ деленность; другое возможное значение 15,3°) [76]. Полученные Броуном [76] значения /(у) могут быть использованы в случае падения зонда под углом 90° при умножении их на коэффициент, предложенный Бишопом [77]: (1—Ѵ2 сos2y), где у — угол между падающими электронами и поверхностью образца. Данные, получен­ ные таким способом, хорошо.согласуются с результатами Грина для нормального падения зонда [28, 73]. Это дает возможность на­ ходить f (у) дляу ф 90° из кривых для нормального падения элект­

ронного пучка с помощью переводного коэффициента Бишопа. Однако коэффициент (1— V 2 cos2y) дает удовлетворительные ре­ зультаты лишь для энергии пучка ~29 кэВ и не обеспечивает дос­ таточную поправку для более низких энергий [78]. Бишоп [62] по­ казал на основании теоретических расчетов, что значения / (у) для образцов с падением пучка по нормали и наклонно к поверхности образца не могут быть связаны простым геометрическим множите­ лем.

Кривые / (у) были построены, исходя из экспериментального оп­ ределения ф (рг) как функции рг, рядом авторов [3, 78, 79, 80, 81].« Метод измерения ф (рг), разработанный Кастеном и Дескампсом 179], основан на измерении характеристического рентгеновского

П . Мартин, Д . Пул

соответствующие кривые /(у). Бирке [82—85] попытался построить универсальное семейство кривых F(y) на основе данных cp (рz) из

работ Кастена и сотрудников. Пренебрегая в первом приближении изменением cp (pz) с атомным номером, можно использовать кривую С и К а для широкого круга исследуемых элементов. Для других значений Е 0 функция <р (pz) была получена из кривых глубины про­ никновения электронов; при этом для данных энергий Е величины

глубин проникновения совпадают с результатами работы [86], а Ф согласуется с кривой проникновения электронов и ф (pz) для Си по данным работ [3, 79]. На основании этих кривых было рассчита­ но семейство кривых F (у) для различных значений Е 0, примени­

мых ко всем элементам.

По-видимому, наиболее надежными являются те эксперимен­ тальные кривые / (у), которые получены при измерениях тонкого слоя элемента А' (индикатор), а также кривые, полученные Грином. В последнем случае при необходимости вводятся поправки на не­ точность коэффициентов поглощения и эффекты вторичной флуо­ ресценции.

Разработан [87] метод проверки экспериментальных данных [3, 28, 73, 78, 80]. По-видимому, в литературе это единственная работа, в которой проведен критический анализ экспериментальных данных / (у). Основой служило допущение, что / (у) может рассмат­ риваться как функция произведения величин у и эффективной сред­

ней глубины ионизации pz*, связанной с пробегом электрона, ко­ торый вычисляется по закону торможения Бете:

(33)

Основанные на экспериментальных данных графические зависимос­

ти от произведения ypz* построены с использованием специальной шкалы для / (у) в предположении, что ф (pz) имеет гауссово распре­ деление. График представляет кривую, близкую к прямой ли­ нии для / (у)> 0,5 (рис. 9). Некоторый разброс результатов имеет место для / (у) < 0,5, однако неизвестно, связано ли это с влия­ нием экспериментальной погрешности или с недостаточностью ypz* для описания зависимости / (у) от Z, Е 0 и Е с. Этот вопрос не может

быть разрешен до тех пор, пока не будет получен больший объем экспериментальных данных для малых значений /(у). В любом случае при этих значениях / (у) трудно рассчитывать на высокую точность количественного микроанализа. Результаты разных авто­

ров для зависимости / (у) от ург* хорошо согласуются для большого числа элементов и различных условий возбуждения. График / (у) от