книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

повышения точности совпадения теоретических и эксперименталь­ ных данных в случае элементов с более высоким атомным весом. Константа в законе Вебстера сохраняет постоянное значение только

вузком интервале атомных номеров [18]. Кастен [3], учитывая это ограничение, предложил заменить в уравнении (6) член ZI A на

«удельную тормозную способность», определяемую эмпирически для каждого элемента системы из измерений отношения интенсив­ ностей на сплавах с известным составом. Однако этот метод связан

сдопущением, что удельная тормозная способность, измеренная в одной системе, применима и к другим системам.

Бете [19, 20] дал подробное квантовомеханическое описание торможения электронов. Точная проверка предложенного им теоре­ тического выражения тормозной способности 5 для массивных объек­ тов связана с рядом трудностей, особенно в области низких энер­ гий, применяемых при эмпирических определениях, S оказывается

врезультате эффекта рассеяния намного больше, чем толщина фоль­ ги. Следовательно, эмпирические значения 5 превышают рассчитан­ ные по закону Бете, который учитывает истинную длину пути элект­ ронов. Косслет и Томас [21] ввели поправку на рассеяние в выпол­ ненных ими измерениях глубины проникновения электронов и по­ терь энергии в интервале 5—30 кэВ и пришли к выводу, что в этом важном для микроанализа диапазоне энергий тормозная способ­ ность по закону Бете в сильной степени зависит от атомного номера и энергии первичного пучка электронов (тем не менее он вполне применим при экспериментальных исследованиях). Изменение глу­ бины проникновения и потери энергии электронов при 5 кэВ мень­ ше, чем при 30 кэВ. Это, по-видимому, указывает на то, что невозмож­ но разработать достаточно простую теорию количественного микро­ анализа для всего диапазона рабочих энергий.

Несмотря на эти ограничения, закон Бете был использован не­ которыми авторами при определении зависимости между интенсив­ ностью рентгеновского излучения и концентрацией. В микроана­ лизе для энергий электронов наиболее точна формулировка закона Бете в нерелятивистской форме [22]:

зуемого в уравнении (7). Теоретическая оценка J для многоэлект­

ронного атома требует знание силы осциллятора таких атомов, зна­ чения которых не всегда известны. Нелмс [23, 24] составила таблицы значений S , рассчитанных по закону Бете, используя значения У,

полученные Колдуэллом [25] на основе экспериментальных данных. Так как рассеяние электронов создает трудности при исследованиях

с электронным пучком, J определяли при экспериментах с протон­

ным пучком. Данкамб и да Каза [12, 13] подобрали выражение, свя­ зывающее J с Z, исходя из значений S , полученных из измерений

относительных интенсивностей на образцах неизвестного состава:

-где z — глубина, на которую проникают электроны. Анализируя эксперименты Уидингтона [27], Томсон показал, что при п = 2

уравнение (9) дает наиболее вероятное значение энергии электро­ нов, исходящих из образца толщиной z. Косслет и Томас [21] по­

казали, что закон Томсона — Уидингтона определяет среднюю, а ще .наиболее вероятную энергию. Кроме того, Ьх не является пос-

также определяет среднюю энергию электронов, однако закон Томсона — Уидингтона для области энергий, применяемых в мик-. роанализе, мог бы быть более точен, если использовать эксперимен­ тальные значения 61[21]. Грин [28—30] при рассмотрении порожде­ ния характеристических рентгеновских лучей принял этот метод. Однако в уравнении (9) потери энергии связаны с расстоянием, пройденным электронами в мишени (г), а не с длиной пути электро­ нов (хе), поэтому использование этого уравнения для определения S

основано на приближении, согласно которому электроны движутся в мишени по прямым линиям, нормальным к поверхности.

Боровский и Рыдник [31] также использовали закон торможе­ ния в форме уравнения (9) из работы [32] при п = 1,62 [33]; Ьх при­

нимается постоянной. Однако в этом примере закон не дает прямого замещения 5, и z является соответствующей координатой. Работа

Боровского и Рыдника, которая дает эффективную поправку на атомный номер, будет рассмотрена в одном из последующих раз­ делов.

Выше расчет S рассматривался только для мишеней из чистых элементов. Необходимо найти способы определения средних зна­ чений и для многокомпонентного образца. Так как химическая связь атомов не оказывает заметного влияния на спектр силы ос­ циллятора, потери энергии в сложной мишени могут быть сумми­ рованы с хорошим приближением:

( 10)

где сг — весовая концентрация і-го элемента. В подтверждение этого вывода Нелмс [23] ссылается на экспериментальную работу Томсона [34].

2. Сечение возбуж дения Х -сери и характеристического излучения элемента А (сечение А -изл учения )

Допустим, что рассматриваемое A -излучение обусловлено иони­ зацией атома в Х-оболочке, где X = /С; Ai L uL Ui\ М\ М п Мш и т. д.

Сечение A -излучения может быть рассчитано по уравнению

где (йх — выход флуоресценции для Х-оболочки, qxi — относи­ тельное число квантов для линии Х г и Qx (Е ) — сечение иониза­

ции Х-оболочки. При расчете отношения интенсивностей для пер­ вичного излучения выход флуоресценции, относительное число квантов и в некоторых приближениях сечение ионизации взаимно сокращаются. Тем не менее эти параметры будут рассмотрены, так как они входят в расчет поправки на флуоресценцию, обусловлен­ ную характеристическим рентгеновским излучением.

лучение. Грин [28] составил таблицы экспериментальных значе­ ний для выхода флуоресценции /(-оболочки по данным ряда ра­ бот. Наибольшее число измерений проведено для элементов с

где а к — постоянная, имеющая разные значения для различных

интервалов атомных номеров. Значения сок в таблице Грина совпа­ дают с данными, рассчитанными по уравнению (12), хотя постоян­ ная для 1 8 < Z < ^ 5 0 отличается от вычисленной теоретически. Грин преобразовал экспериментальное значение ак соответственно

теоретическому значению, рассчитанному Бархопом, для элементов с атомными номерами меньше 18. В табл. 1 приведены значения по данным Бархопа и Грина.

Для элементов с атомными номерами меньше 18, когда точность значения ак приобретает большее значение, необходимо более на­ дежное измерение со к .

Другое уравнение для расчета co/с по Бархопу [36] учитывает

со к • Данные Бархопа были уточнены при проведении более надеж-

ных измерений [37, 38]; в последней работе приведены следующие величины:

а1 = — 0,064 ±0,021; а2 = + 0,0340 ± 0,0008;

а3= — (1,03 ± 0 ,1 4 )-10-«.

Вработе Финка и др. [39] дан обзор экспериментальных значе­

Р и с. 4. Кривая, показывающая совпадение экспериментальных и теоре­ тических данных для выхода флуоресценции К-оболочки ощ [43].

Приведены теоретические значения, рассчитанные тремя различными методами: □ [40], Д [42],

■[165]; О экспериментальные значения; ф точные экспериментальные значения.

ческими значениями; показано, что наилучшее совпадение дают данные работ [40 — 42]. На основании этих работ построена теоретиче­ ская кривая, хорошо совпадающая с экспериментом; на рис. 4 по­ казана такая кривая. По-видимому, приведенная зависимость« от Z наиболее надежная, особенно для элементов с большими атомны­

ми номерами, когда можно использовать [41, 42] более точные реля­ тивистские выражения по сравнению с применяемыми Бархопом

Бархоп [35] теоретически показал, что выход флуоресценции для подоболочки L i u , т. е. выход, соответствующий L a, связан с Z вы­ ражением вида (12), в которое вместо ак подставлено значение aLUi = 1,0210s. Однако немногочисленные экспериментальные ре­

зультаты противоречивы, и это уравнение нельзя считать обосно­ ванным. Финк и др. [39] приводят эмпирические кривые из работ [41, 42] для а Lj, cöljj и соіш , но и эти данные недостаточно надеж­

ны из-за плохой воспроизводимости и неудовлетворительного совпа­ дения с теорией.

Результаты измерения выхода флуоресценции для отдельных М-подоболочек, по-видимому, отсутствуют. Некоторые данные из­ мерений среднего выхода для М-оболочек приведены в работах Грина [28] и Финка [39]. Бархоп [36] получил теоретические значе­ ния для М-подоболочек золота, а в работе [45] приведены некоторые результаты измерений выхода флуоресценции для М-подоболочек некоторых тяжелых элементов.

В области длин волн рентгеновского спектра, используемой в большинстве случаев при работе на электронно-зондовых микро­ анализаторах, а к имеет значение порядка 0,01—0,8, югІИ порядка

0,01—0,5 и сом порядка 0,001—0,05 (вероятно).

Количество квантов о х на акт ионизации при радиационных переходах на Х-оболочку распределяется среди различных линий серии так, что только доля qXi будет вносить вклад в определенную

линию Х г. Для элементов с атомными номерами меньше 10 линия Ка является единственно возможной в серии, поскольку в основном

состоянии М-оболочка и более высокие уровни не заполнены [28]; так, для неразрешенного Х=гмультиплета qKa = 1. Грин [28] из­ мерил qKa Для алюминия, а Вильямс [46] —•для элементов с Z от

20 до 50. Полученные значения лежат в пределах от ~0,98 (для алюминия) до ~0,82 при Z 50; экспериментальная кривая экстра­ полируется к gX« = 1 для Z = 10. Значительно меньше данных имеется для L- и М-серий. Грин [28] приводит результаты неко­

торых измерений, причем для М-серий они имеют приблизительный характер; в случае L -оболочек получены значения от0,75 до 0,7

для 60 < Z < 80.

Рядом авторов выведены теоретические выражения для сечения ионизации Qx (Е). Кастен [2] при определении поправки на флуорес­ ценцию в исследованиях с микрозондом использовал для Qx функ­

цию Росселэнда [47, 48], которая основана на понятиях классиче­ ской физики:

(14)

где пк — число К-электронов на 1 см3 и е0 — заряд электрона.

Однако область применимости этой функции ограничена, поэтому впоследствии была использована функция, полученная на основе

Филибер и Тиксье [9, 10], используя уравнение (7) для S и урав­ нение (15) для QK , получили

U о

дает поправку на атомный номер. Чтобы упростить расчет по урав­

= 11,5 Z a ) и M/S о т U для ряда значений Wp. Эти зависимости приме­

нимы для большинства комбинаций элементов, исследуемых методом микроанализа. Если же расчет по уравнению (18) производится для других условий, то интегральный логарифм может быть опре­ делен из таблиц Карпова и Разумовского [56]. Результаты расчета по Филиберу и Тиксье и интегрирования уравнения (3) полностью тождественны [8].

3 . Фактор обратного рассеяния

Наиболее простое выражение для определения фактора обрат­ ного рассеяния принадлежит Ильину и Лосевой [14]: