книги из ГПНТБ / Электронно-зондовый микроанализ [сборник]

исследователям в визуальном управлении пучком электронов над исследуемой областью, а также для маркировки участка, представ­ ляющего интерес. Однако они не должны мешать другим микрорентгеноспектральным исследованиям или влиять на точность ана­ лиза. Экспериментальная проверка пригодности обоих типов пле­ нок для рентгеновского микроанализа и экспериментальные ре­ зультаты представлены ниже.

А . Анодированные пленки

Окисная пленка на сплавах Zr, Ti, Nb, H f, Ta, W и U, получен­ ная анодированием, по составу является стехиометрическим (или почти стехиометрическим) окислом металла, на котором она сфор­ мирована. Обычно такая пленка представляет собой электроизоля­ тор. Ее толщина колеблется от нескольких сотен до нескольких ты­ сяч ангстрем и почти линейно зависит от напряжения, при котором она сформирована. Толщина неэлектропроводной окисной пленки имеет важное значение, так как на изоляторе под действием пучка электронов накапливается электростатический заряд, вызывающий отклонение пучка. Добавление кислорода для образования окис­ ной пленки может привести к растворению металла подложки. И если не будут введены соответствующие поправки на «эффект растворения», это может привести к экспериментальным ошибкам, аналогичным указанным выше для выщелачивания.

Чтобы определить влияние только анодированной пленки, обра­ зец циркония высокой чистоты был разделен на три участка. Один участок не анодировался, другой был анодирован при 30 В до обра­ зования окисной пленки толщиной ~450 А , а третий — при 100 В, причем толщина сформированной пленки составляла ~1500 А. Интенсивность характеристического рентгеновского излучения из­ мерялась на анодированных участках образца с использованием в качестве эталона свободной от пленки зоны металла. Отсутствие явлений отклонения или расширения электронного зонда указы­ вает на то, что окисные, пленки не накапливали достаточно большой заряд который мог бы помешать микрорентгеноспектральным измерениям. Изменения интенсивности рентгеновского излучения для каждого случая приведены в табл. 3. Слой окисла толщиной 450 А вызывает ослабление интенсивности только на 0,5%, в то время как слой 1500 Â — на 5,7%. Если предположить, что кон­ центрация циркония в окисной пленке понизилась до 23 мол.% (или ат.,%), могут быть использованы уравнения, данные выше для выщелоченного слоя, чтобы предсказать, что наблюдаемое ослабление интенсивности должны вызывать пленки толщиной от 600 до 3000 Â . Поскольку форма и проникновение первичных электронов неизвестны с достаточной точностью, соотношение меж­ ду рассчитанной и фактической толщиной окисной пленки можно

считать достаточно хорошим. Предсказанная толщина пленки ока­ зывается одного порядка с известной толщиной, а различие между ними указывает на то, что, по-видимому, происходит растворение металла матрицы.

Для количественного подсчета фаз или идентификации включе­ ний на металлографических микроскопах для создания цветового контраста между фазами обычно используются анодированные окисные пленки толщиной от 1000 до 2000 Â . Поскольку при сравнении неанодированного циркония с окисленным (толщина пленки 1500 А) наблюдается значительное ослабление интенсивности, ин­ тересно сравнить результаты измерения рентгеновского излучения на сплаве и на металлическом эталоне, когда оба они анодированы слоем одинаковой толщины. Образец сплава Nb — 25,0%Zr был анодирован до получения тех же цветов и той же толщины пленки,

что и на эталоне циркония (см. выше). Полученные эксперименталь­ ные данные представлены в табл. 3. В каждом случае проводилось параллельное измерение интенсивности рентгеновского излучения на сплаве и эталоне циркония, покрытом окисной пленкой той же толщины. При сравнении непокрытых участков образца и эталона относительная интенсивность оказалась равной 25,2%Zr (см. табл.З).

1500 Â дает соответственно 24,3 и 0,9%. Пока невозможно доказать, что сплав был достаточно однороден, чтобы можно было гарантиро­ вать уменьшение относительной интенсивности с точностью до 0,1 %Zr. Для одинаковых по цвету пленок, которые использовались, сплав однороден в пределах 0,5% Zr, как уже было показано ранее другими методами анализа, включая микроискровую спектроско­ пию, микролучевой рентгенофлуоресцентный анализ и микросвер­ ление с последующим оптическим спектральным анализом.

Полученные результаты показывают, что анодированные плен­ ки могут успешно применяться при условии, что эталоны также анодируются до пленок, имеющих одинаковую толщину с образ­ цом. Желательно также использовать самые тонкие пленки, которые создают адекватное цветовое разделение.

Б . Пленки, полученные испарением

Пленки окислов, полученные из газовой фазы и имеющие коэф­ фициент преломления ~2,0 или больше, могут быть использованы для обнаружения по интерференционным цветам отклонения опти­ ческих постоянных находящихся под ними металлических фаз, и, следовательно, для определения различия в составе этих фаз. Н а­ пример, пленка Т і02 может быть нанесена на поверхность сплавов на основе Ni или Fe, содержащих несколько неоднородных по со­ ставу фаз. После чего фазы или градиенты концентраций могут быть обнаружены по цвету в белом свете оптического микроскопа. Эти пленки используются для тех же целей, что и анодированные (см. выше) при условии, что эталоны будут покрыты пленками той же толщины.

Влияние пленок, нанесенных таким способом, на поведение электронного зонда и на точность микроанализа было прослежено на слое ТІ02 толщиной ~500 Â на образце сплава 50%Си — 50%№ (разд. III, Б). Чистые эталоны меди и никеля частично покрыва­ лись пленкой той же толщины, что и образец. Сегрегации, встреча­ ющиеся в образце (см. рис. 11), просматривались в белом свете в оптическом микроскопе; наблюдалось изменение в цвете — от голу­ бого (на участках, богатых медью) до светло-голубого (на участках, богатых никелем). Резких цветовых границ не наблюдалось, как

92 Дж. Халлерман, М . Пиклсимер

и не было обнаружено и резких изменений состава при микрорентгеноспектральном исследовании (см. рис. 11). Интенсивность рент­ геновского излучения К а-линий меди и никеля измерялась при

30 кВ и токе образца 0,02 мкА как на покрытых, так и на непокры­ тых образцах и стандартах. Покрытие их Т і0 2 не вызывает замет­ ных изменений в измеряемой интенсивности и не ухудшает стабиль­ ность электронного зонда. При ускоряющем напряжении 20 кВ на эталонах меди и никеля, покрытых Т і0 2, было обнаружено ~0,4% Ті. Это доказывает, что можно обнаруживать очень тонкие пленки на образцах, и подтверждает вывод, сделанный в разд. IV относительно обнаружения намазки, выщелачивания и осаждения.

Полученные экспериментальные результаты показывают, что тонкие пленки, нанесенные из газовой фазы, существенно не мешают проведению рентгеновского микроанализа и что связанные с ними ошибки, если они вообще имеют место, могут быть учтены. Значи­ тельное увеличение оптического контраста, создаваемое этими плен­ ками, помогает в выборе и маркировке участков исследования на образце, а также в определении места для линейного сканирования зондом.

V I. Выводы

В обзоре исследовано влияние неровности поверхности и по­ верхностных пленок на точность результатов рентгеновского микро­ анализа металлических образцов. Неровности поверхности созда­ вались геометрически, шлифовкой и травлением. Поверхностные пленки наносились анодированием и из газовой фазы. Из получен­ ных экспериментальных результатов могут быть сделаны следую­ щие выводы.

1. На микроанализаторах с большими углами выхода рентгенов­ ского излучения неровности поверхности не влияют на точность мик­ роанализа, если их размер равен диаметру зонда или меньше его. Это утверждение справедливо независимо от расстояния между ними. При малых углах выхода влияния неровностей поверхности незначительны, если их высота не превышает 1 мкм.

2.Рельеф, образующийся на перетравленной поверхности, не влияет на точность рентгеновского микроанализа, если его высота соизмерима с диаметром зонда или неровности встречаются на рас­ стоянии нескольких диаметров зонда.

3.Слой одной фазы или элемента, намазанный на другую фазу, может сильно повлиять на точность микроанализа, если толщина намазанного слоя достигает нескольких десятков или сотен ангстрем

взависимости от определяемых элементов и составов фаз.

4.Выщелачивание элементов с поверхностного слоя образца травителем или осаждение элементов из этого слоя может сильно повлиять на точность анализа, если толщина слоя того же порядка, что и намазка.

5. Для очень точных измерений при помощи рентгеновского микроанализа механически полированные образцы должны быть слегка протравлены или подвергнуты электрополировке для снятия намазанного слоя и холоднодеформированного слоя (образующегося за счет холодной обработки), всегда присутствующих на поверх­ ности. Химическая полировка (полировка растворяющим травителем на полировочной ткани) может упростить задачу. Травление быстродействующими растворами уменьшает выщелачивание. Луч­ шими, по-видимому, являются быстродействующие химикалии или быстродействующая химическая полировка.

6. Анодированные и полученные испарением окисные пленки, применяемые для обнаружения различий состава по цвету в неодно­ родных и многофазных образцах, не мешают проведению микрорентгеноспектрального исследования. Они могут использоваться для выбора направления перемещения зонда по образцу. Точность ана­ лиза существенно не снижается, если используемые стандарты по­ крыты пленкой такой же толщины, что и образец.

2.Long E. L., 1r G r a y R. J Metals Progr., 74, 145— 148 (1958); Rothstein P., Turner R. F ., Symp. Methods of Metallographie Specimen Preparation,

6.Picklesimer M . L., Anodizing as a metallographic technique for zirconium base alloys, ORNL-2296 (1957).

7.Picklesimer M . L., Appl. Phys. Letters, 1, 64, 65 (1962).

8.Stiegler J . 0 ., Gray R. J . , Microstructural discrimination by deposition of surface films, A E G Metallography Group Meeting, 20th, Denver, Colorado, 1966.

где N — число Авогадро, р — плотность мишени, Ад — атомный вес элемента А и срЛ (Е ) — сечение ионизации на один атом А-из- лучения электроном с энергией Е . Обозначим критическую энергию A -излучения Е л и энергию электронов зонда Е 0. Тогда общее число

рентгеновских квантов A -излучения, порождаемого электроном на полезном пути х , определяется уравнением

ва мишени для электронов с энергией Е.

Часть электронов отражается от поверхности мишени с энергия­

ми, превышающими £ л, поэтому некоторая доля падающих элект­ ронов Р не участвует в образовании рентгеновского излучения.

Эффективный ток электронов, участвующих в ионизации квантов рентгеновского излучения, обозначим Ra(E0, Е ? ) Р , где Ra (E0,Ef)

—-эффективный ток [4, 5], или фактор обратного рассеяния [6]. [Верхний индекс «А» показывает, что R зависит от рассматривае­

мого излучения, а нижние индексы «а» (для образца) и «А» (для эталона) указывают на зависимость R от природы мишени. Эти

условные обозначения применяются ниже и для других параметров.] Полная порождаемая интенсивность первичного излучения равна

а отношение интенсивностей порождаемого первичного излучения образца и эталона чистого элемента составляет

К о