книги из ГПНТБ / Аналоговые запоминающие и адаптивные элементы

металла МА. При растворении электролит полностью диссоци­ ирует по схеме

(в случае одновалентных ионов).

При подключении к внешнему источнику тока на электродах протекают электрохимические реакции. Ионы металла, находя­ щиеся у поверхности электродов, принимают электроны от того из них, который служит в данный момент катодом, и в виде ато­ мов металла осаждаются на этом электроде. Одновременно на втором электроде (аноде) атомы металла отдают электроны во

В результате через цепь управления ячейкой протекает элек­ трический ток, анод растворяется, а катод наращивается. Ана­ логично протекает процесс и в случае многовалентных ионов М2 +, мз+ и т. п. Заметим, что в зависимости от типа исполь­ зуемой электрохимической системы и режима работы ячейки перенос зарядов может происходить также и при помощи отри­

кроме электролита МА с электрохимически активными ионами, добавляется в избыточном количестве посторонний сильный электролит, ионы которого в электрохимических реакциях не участвуют.

Наличие достаточного избытка постороннего электролита приводит к тому, что электрические свойства электрохимической ячейки определяются в основном процессами диффузии элек­ трохимически активных ионов, являющихся при указанных усло­ виях неосновными носителями.

В жидкофазных системах [Л. 192] материал электрода не уча­ ствует в электрохимической реакции. Электроды служат здесь только для подвода и отвода электронов от раствора электроли­ та. Такие электрохимические реакции, при которых через меж­ фазную границу проходят только электроны, называются окисли-

182

тельно-восстановительными. Так, например, в случае мономоле­ кулярной электрохимической реакции, идущей по схеме

на аноде ион или молекула восстановленной формы Ard отдает электроны и превращается в окисленную форму Аох. На катоде протекает процесс присоединения электронов, отдаваемых элек­ тродом, и окисленная форма превращается в восстановленную. (Предполагается, что обе формы остаются при этом в ра­ створе.)

При отключенном внешнем источнике тока между окислен­ ной и восстановленной формой существует динамическое равно­ весие того же типа, как между металлическим электродом и ионами того же металла, содержащимися в растворе электро­ лита. Разность потенциалов, возникающая на межфазной гра­ нице электрод — раствор, зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм.

Связь между скачками потенциала, отвечающими двум рав­ новесным состояниям, при двух различных концентрациях обеих форм Ci и с2 выражается в обоих типах, систем соотношением Нернста [Л. 192]

где во — абсолютное значение заряда электрона; п — число заря­ дов иона (валентность); k — постоянная Больцмана; Т — абсо­ лютная температура.

Если скорость электрохимической реакции высока, так что равновесие между электродом и приэлектродным слоем устанав­ ливается достаточно быстро, то соотношение Нернста с удовле­ творительной точностью справедливо и при протекании тока. Для таких реакций, называемых обратимыми электрохимически­ ми реакциями, падение напряжения на границе электрод — рас­ твор зависит только от соотношения концентраций электрохи­ мически активных ионов у поверхности электрода сэ и в глубине раствора с0 (где она сохраняется равной исходной). Падение напряжения согласно (6-9) определяется по формуле

Имеет место, таким образом, чисто концентрационная поля­ ризация.

183

сетей [Л. 208—210]. Такой элемент представляет собой гермети­ чески закрытую ампулу из изолирующего материала, заполнен­ ную раствором электролита, в который погружены два металли­

(называемый иначе «резистивным электродом» или «электродом считывания») представляет собой тонкую высокоомную пленку (нанесенную на основу из изоляционного материала) или тон­ кую («микронную») проволоку. Материал этого электрода—• коррозийно-стойкий, электрохимически инертный (платина, ро­ дий, уголь и т. п.) и в реакциях не участвует. На обоих концах электрода имеются выводы 2 и 3, образующие выход триода.

Электроды в элементах этого типа покрываются тонким сло­ ем электрохимически растворимого металла 6, 7 (обычно меди), а сама ампула заполняется раствором 8, содержащим ионы это­ го металла (в данном случае сернокислой меди с добавкой сер­ ной кислоты).

При подключении внешнего источника тока на катоде идет реакция:

184

В результате через цепь управления триода протекает электри­

пленка, чем обеспечивается изменение сопротивления между выводами электрода хранения 2 и 3.

Перенос металла с электрода на электрод происходит в со­

иидеализированная

185

а при заданном постоянном значении тока управления / у _

симость относительного изменения выходного сопротивления от

186

ветствующем масштабе) и в функции времени (кривая / ) . Для сравнения там же приведена принимаемая обычно для этих эле­ ментов гиперболическая зависимость (кривая / / ) , построенная здесь в предположении, что R"w{t) = / ? ' / С ч ( 0 ) при значении аргу­ мента 0,01. Скорость изменения сопротивления электрода хра­ нения при неизменном токе управления

Дсч (0) j _

Ro4 (t)

dt 1 ^ , ( 0 ) I + Rt4 (0)

"•"Me

Начальная скорость изменения сопротивления может быть по­ лучена из (6-10) в предположении, что

т. е. начальная скорость тем больше, чем больше ^? С ч (0) и чем больше ток управления. Напротив, при достаточно больших / у = и t может быть получено

(6-13)

и тогда

187

Наименьшее время изменения выходного сопротивления триода

определяется наибольшим, допустимым для данного элемента

Примеры экспериментальных характеристик управления для ти­

пичных образцов триодов представлены на рис. 6-2 [Л. 209] и 6-3. Воспроизводимость характеристик управления на нормаль­

триод представляет собой многомерную систему с распределен­ ными электрохимическими и электрическими параметрами. Кро­ ме того, некоторые из его характеристик нелинейны, а распреде­

подвода тока к электроду и от «электрохимической предысто­ рии» элемента. Соответственно сопротивления электрода на еди­ ницу длины (ом/см) и сопротивление электрод — электролит на единицу длины (ом-см) не постоянны и не являются однознач­ ными функциями расстояния от токоподвода электрода х при заданном qY и при прочих равных условиях [Л. 213, 214]. Нерав­ номерность осаждения по длине электрода хранения, вызван­ ная неравномерным распределением плотности тока управления, увеличивает количество электричества, необходимое для измене­ ния сопротивления считывания в номинальных пределах (по данным [Л. 208, 209] на 20—30%). Другие существенные факто­ ры — это удельное сопротивление, а также микронеоднород­ ность тонких (0,5—5 мкм) слоев металла, осажденных на элек­ троде считывания. При уменьшении плотности пленки характе-

188

выходного сопротивления триода в заданных пределах. Эти об­ стоятельства накладывают определенные ограничения на плот­ ность тока управления. Микронеоднородность пленки сущест­ венно сказывается на повторяемости характеристик и на потреб­

1 89

Для расчета и выбора оптимальных параметров схем включения ТКЭ-триодов необходимо располагать некоторым минимумом их характеристик, а также иметь представление о связях этих ха­ рактеристик с физико-химическими свойствами и конструктив­ ными данными триодов различного исполнения. Наибольший интерес представляют зависимости входных и выходных параме­ тров от токов управления и считывания при непрерывных и им­ пульсных сигналах, а также помехи при записи и считывании. Точный расчет вследствие сложности процессов представляет значительные трудности. Простые математические модели ячеек дают информацию об относительной роли различных факторов, что облегчает разработку и использование таких триодов.

Упрощенная эквивалентная электрическая схема для про­ стейшего твердофазного электрохимического диода с избытком постороннего электролита, с учетом основных особенностей двой­ ного слоя при равномерном распределении тока по поверхности электродов в однородном поле (в отсутствие неравномерной по­

190

(активное сопротивление, определяемое процессами переноса за­ рядов в электролите от электрода к электроду, зависящее от удельной электропроводности раствора);

ът

* э х „ = n e j \ом-см>] (6-18)

— электрохимическое сопротивление (активное сопротивление, характеризующее скорость электрохимической реакции для про­ стейшего случая, вблизи равновесного потенциала; / М . Ф — плот­ ность электрического тока через межфазную границу при равен­ стве нулю напряжения внешнего источника);

тивление (активное сопротивление, характеризующее диффузию;

191