книги из ГПНТБ / Цуркан И.Г. Смазочные и защитные материалы учебник

высыхания, способность смачивать поверхность и прилипать, сцеп­ ляться с ней (адгезия).

Ц в е т связующих и их п р о з р а ч и о с т ь имеют существен­ ное значение при приготовлении белых и светлых красок и эмалей, а также для олиф и лаков, наносимых на поверхность покрытия или непосредственно по дереву или металлу, обеспечивая их прозрачность и сохранение текстуры дерева. Например, скульптура Мухиной «Ра­ бочий II колхозница» (около ВДНХ в Москве), изготовленная из тон­ кой нержавеющей стали, покрыта лаком для предохранения от загряз­ нения и сохранения металлического вида скульптуры.

К и с л о т н о е ч и с л о характеризует количество кислот в свя­ зующем. Повышенные кислотные числа приводят к самоокислению связующего, характеризующемуся прогорканием под действием света и воздуха; при смешении такого масла с пигментами, являющимися ос­ нованиями металлов, например цинковыми белилами (ZnO), свинцовым суриком (РЬ30 4) и др., они, вступая в реакцию, превращаются в твер­

нических соединений в связующем и определяет время его высыхания. Чем больше йодное число, тем быстрее высыхает покрытие.

Указанные свойства связующих и лакокрасочных материалов в зна­ чительной степени определяют с к о р о с т ь в ы с ы х а н и я нане­ сенной на поверхность пленки. Различают естественное высыхание — в условиях помещения, атмосферы и искусственное — при горячей сушке. Для многих материалов процесс высыхания — отверждения и превращения в пленку протекает лишь при добавлении соответствую­ щих отвердителей.

В я з к о с т ь . Лакокрасочные материалы на вагоноремонтный за­ вод и в депо поступают в густотертом виде или готовыми к употребле­ нию, но всегда с повышенной вязкостью, которая затрудняет кистевую окраску, требует высокого давления при распылении и непригодна при окунании и окраске в электрическом поле. Для снижения исходной вязкости до рабочей лакокрасочные материалы разводят растворите­ лями, избегая чрезмерного разведения, так как сильно разбавленные лаки II краски дают очень тонкие пленки.

Наиболее сложными свойствами лакокрасочных материалов яв­ ляются с м а ч и в а ю щ а я с п о с о б н о с т ь и а д г е з и я . Оба они характеризуют поведение металлов на границах раздела фаз, на­ пример на границе между двумя несмешивающимися жидкостями, между жидкостью и твердым телом и т. д. Это поведение определяется избыточной свободной энергией молекул, находящихся на поверхности

гии стремится принять такую форму, при которой величина ее поверх­ ности и соответственно величина ее энергии были бы наименьшими. Например, капля воды, висящая на конце тонкой трубки, принимает ■форму шара. Кроме того, всякое тело сопротивляется увеличению под действием внешних сил его поверхности. Та же капля воды не от-

110

В)

в~о

Рис. 39. Схемы поверхностного натяжения капли жидкости:

рывается от трубки, так как при отрыве произойдет увеличение ее поверхности. Однако, когда размер капли (ее вес) станет больше по­ верхностных сил, удерживающих ее на трубке, она все же оторвется. Таким образом, чтобы заставить тело увеличить свою поверхность, нужно затратить работу. Величина ее А зависит от свойств данного тела и пропорциональна вновь создаваемой поверхности 5:

А = öS,

где а — коэффициент пропорциональности, зависящий от свойств тела и называемый поверхностным натяжением.

Капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого тела, при­ нимает форму шара (рис. 39, а), чечевицы (рис. 39, б), растекшейся пленки (рис. 39, в) в зависимости от величины свободной поверхностной энергии, характеризуемой поверхностным натяжением на границах раздела: этой жидкости и воздуха сгжв; данного твердого тела и жид­ кости отш; твердого тела и воздуха атв.

Если нанесенная капля жидкости заняла 1 см2твердой поверхности, то поверхностное натяжение на границе твердое тело — жидкость уве­ личится на ат}К. Поверхностное натяжение на границе твердое тело — воздух уменьшится соответственно на отв, а на границе жидкость — воздух на стжв. Это произойдет потому, что пленки воздуха, которые

Как видно из рис. 39, поверхностное натяжение атв стремится растянуть каплю вдоль границы MN, поверхностное натяжение ажв стремится стянуть каплю. Поверхностное натяжение стжв направлено по касательной к поверхности капли и образует с поверхностью твер­ дого тела угол Ѳ, называемый краевым углом. Равновесие установится, если

Поверхность не смачивается и жидкость не разливается, если угол Ѳ тупой (рис. 39, а), так как сгжв cos Ѳ будет иметь отрицательное значение и

Из уравнения (46) можно установить, что поверхность смачи­ вается и жидкость разливается, если угол острый (рис. 39, б). При этом проекция силы 0 ЖВ на поверхность MN по направлению сов­ падает с силой отж и происходит сложение сил. Отсюда условие сма­ чиваемости

(47)

Подставляя в уравнение (44) значения отп из уравнения (45), по­ лучим уравнение Юнга

Чем меньше краевой угол Ѳ, тем лучше происходит смачивание (рис. 39, б). Угол Ѳ уменьшается до тех пор, пока работа смачивания А не будет равна энергии сцепления молекул жидкости (когезии) К.

Если краевой угол равен нулю, то

В этом случае адгезия между твердой поверхностью и жидкостью вдвое больше ее когезии.

При Ѳ = 1 А = 0 ЖВ, т. е. силы адгезии равны силам когезии. Краевой угол, равный 180°, показывает полное отсутствие адгезии, что практически не достигается, так как адгезия всегда существует.

Работа смачивания А может быть представлена как работа, кото­ рую нужно затратить против адгезионных сил для отрыва жидкости (в нашем случае лакокрасочного материала) от твердой поверхности

внаправлении нормали к их поверхности раздела.

Сповышением температуры поверхностное натяжение лакокрасоч­ ного материала уменьшается.

Металлы по своей молекулярной структуре являются гидрофобными, которые лучше смачиваются углеводородами и лакокрасочными мате­ риалами, содержащими неполярные углеводородные растворители (уайт-спирит, ксилол, толуол). При шлифовании металлов в воде на их поверхности образуется пленка гидроокиси, и они становятся гидро­ фильными, т. е. смачиваемыми водой, а следовательно, лакокрасочны­ ми материалами, содержащими полярные растворители (спирты, слож­ ные эфиры и т. д.) или полярные добавки (жирные кислоты, олеиновую кислоту и др.).

Не менее существенны смачиваемость, полярность, наличие поверх­ ностно-активных веществ на совмещаемость пигментов и наполнителей со связующим в процессе получения пигментированных лакокрасоч­ ных материалов. Пигменты и наполнители подразделяются на гидро­ фильные, например железный сурик Fe20 3, цинковые белила ZnO, барит (бланфикс) BaS04, и гидрофобные, например сажа, графит, милорм.

112

Присоединение карбоксильной группы поверхностно-активных веществ к поверхности гидрофильного пигмента ведет к образованию адсорбированного слоя, создающего на поверхности частиц пигмента как бы новую оболочку, внутренняя поверхность которой прочно свя­ зана с пигментом, а наружная вследствие межмолекулярного притя­ жения связана с молекулами связующего.

Таким образом, адсорбционная оболочка создает прочную связь между частицами пигмента и связующим, т. е. обусловливает смачи­ вание пигмента связующим.”'

Роль адсорбционной оболочки не ограничивается этим. Молекулы адсорбционного слоя, прочно прикрепленные своей полярной группой к поверхности твердого пигмента или наполнителя, неполярной длин­ ной цепочкой простираются в связующее, образуя сравнительно тол­ стые сольватные оболочки, связанные с адсорбционным слоем.

Образование сольватных оболочек вокруг частиц пигмента возмож­ но и при неполярных или малополярных связующих.

По мере приближения к поверхности пигмента возрастает струк­ турная прочность сольватных оболочек. Поэтому с повышением кон­ центрации пигмента в связующем вследствие уменьшения расстояния между частицами пигмента должна возрастать вязкость суспензии (рис. 40).

Более полярное связующее, например полимеризованное масло, имея вязкость в 50 раз большую, чем сырое льняное масло, при оди­ наковой объемной концентрации пигмента образует менее вязкие суспензии.

В случае лакокрасочных покрытий прилипание происходит на площади, которая зависит от структуры поверхности металла, а также от наличия загрязнений, изолирующих поверхность металла от кон­ такта с лакокрасочным материалом и от смачивания.

Степень прилипания характеризуют силой, необходимой для от­ рыва покрытия, отнесенной к 1 см2 поверхности. Эту силу называют удельным прилипанием, или давлением прилипания. Под работой прилипания подразумевается "усилие, необходимое для постепенного отрыва покрытия; эта работа зависит от скорости отрыва пленки под действием приложенной силы и от размера пленки, отделяемой от поверхности.

Для использования уравнения Юнга [см. формулу (48)1 необходимо знать краевой угол Ѳ, а эго возможно только при наличии подвижных частиц жидкости, обеспечивающих образование равновесного краевого угла. Такой метод не применим для измерения адгезии уже высохших лакокрасочных покрытий.

Если адгезия меньше когезии и пленка эластична, то адгезию можно определить, непосредственно измеряя работу отрыва пленки от покрытой поверхности, как схематически показано на рис. 41. На пластинку 1 наносится краска, после высыханйя которой к концу по­ лученной пленки 2 прикладывается нагрузка 3, стремящаяся оторвать пленку от пластинки. Отрыв эластичных пленок происходит только тогда, когда угол между пленкой и пластинкой достигнет определенного

.значения а 0.

113

При отставании пленки от пластинки под действием груза потеря потенциальной энергии последнего соответствует работе отрыва при данной скорости процесса.

Если пластинка стоит горизонтально, то удельная работа отрыва будет

Это уравнение аналогично уравнению Юнга для адгезии жидкости, так как оно выведено из условия равновесия поверхности.

Вычисляемая величина А в основном соответствует истинной ра­ боте отрыва, так как. поправки на деформацию пленки имеют весьма малое значение. Большое влияние на величину А оказывают такие факторы, как скорость отрыва и толщина пленки. С ростом толщины пленки и ее упругости величина А уменьшается. У тонких пленок ре­ лаксация возникающих напряжений происходит быстро. Поэтому пла­ стичные пленки прилипают лучше эластичных. У весьма упругих пле­ нок, у которых релаксация происходит медленно, обычно наблюдается низкая адгезия.

Высокопластичные пленки, отличающиеся низкой когезией, по своему поведению на поверхности твердого тела приближаются к вяз­ ким жидкостям.

к о н ц е н т р а ц и я с а ж а , %

114

При отрыве пленки от поверхности как первая, так и вторая ока­ зываются наэлектризованными противоположными зарядами. Электро­ статические явления играют большую роль в случае покрытий металла химически инертными пленкообразователями, например непревра­ щающимися линейными полимерами; наоборот, в случае химически активных пленкообразователей, превращаемых при высыхании и хи­ мически взаимодействующих с поверхностью металла, роль этих яв­ лений невелика.

В технологии покрытий основное значение имеют пленки, адгезия которых к металлу выше когезии внутри пленки. Будучи нанесены на поверхность в относительно низкомолекулярном состоянии, они в по­ граничном с металлом слое легко ориентируются и сорбируются на поверхности металла или вступают с ним в химическое взаимодействие, обеспечивая отличную адгезию. Если этот процесс сопровождается дальнейшей полимеризацией пленкообразователя (в пленке), и осо-. бенно его переходом в трехмерный полимер, то достигается высокая адгезия и прочность пленки (когезия). Это и наблюдается, например, при применении растительных масел, феноло-альдегидных резольных смол, при горячей вулканизации каучука на поверхности металла и т. д.

Адсорбционные силы адгезии имеют также существенное значение при окраске пластиката, линолеума, павинола и других твердых по­ лимерных материалов, а также резины.

Сцепление пленок, состоящих из разных полимеров, может также происходить за счет их взаимной диффузии.

Гл а в а IX. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

ИЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

ПРОМЫШЛЕННЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.Олифы и масляные краски

Ол и ф о й называются растительные масла, подвергнутые нагре­ ванию с добавлением сиккатива и растворителей или без них.

Натуральные олифы получают из льняного или конопляного

масла. Среди них различают полимеризованную олифу, получаемую путем нагревания масла при температуре 275—280° С в среде инерт­ ного газа без доступа воздуха с введением сиккативов, и окислен­ ную — продукт продувки масла воздухом при 150— 160° С с сиккати­ вами. Олифы оксоль с содержанием 50—55% растительных масел полу­ чают из льняного, подсолнечного, соевого или рыжикового масел при нагревании их от ПО до 160° С с продувкой воздухом и добавле­ нием сиккативов и до 50% растворителя (уайт-спирита). Олифа оксольсмесь получается из смеси льняного или конопляного масла с подсол­ нечным маслом при нагревании до 150— 160°С с добавлением сик­ кативов и с тем же растворителем. Касторовая олифа получается из

115

дегидратированного касторового масла при нагревании до 280° С в присутствии катализатора с добавлением сиккативов и с тем же раст­ ворителем.

Покрытия на олифах оксоль по сравнению с покрытиями на нату­ ральной олифе обладают несколько большёй твердостью и скоростью высыхания, более высоким глянцем. Покрытия из красок на этих оли­ фах обладают хрупкостью и меньшим сроком службы, особенно на олифах с полувысыхающими маслами, чем покрытия из красок на натуральных олифах.

Олифы оксоль и оксоль-смесь позволяют экономить до 50% пищевых растительных масел по сравнению с натуральными олифами. Еще более значительная экономия, пищевых растительных масел получается при применении глифталевых и пентафталевых олиф, содержащих лишь 25—30% масла. Эти олифы содержат алкидные смолы — продук­ ты реакции между фталевой кислотой (ее ангидридом) и глицерином (глифталевые смолы) или пентаэритритом (пентафталевые).

Глифталевые и пентафталевые олифы обладают лучшими эксплуа­ тационными свойствами и обеспечивают большую долговечность пок­ рытий, чем другие олифы. Глифталевая олифа на основе полувысыхающих масел обеспечивает более длительный срок службы покрытий по сравнению с глифталевой олифой на основе льняного масла. Глянец и адгезия пленок глифталевых и пентафталевых олиф и красок на их ос­ нове выше по сравнению с этими свойствами других олиф и красок. Время высыхания быстровысыхающих олиф составляет 2—4 ч в нор­ мальных условиях (при 20° С, рассеянном свете и относительной влаж­ ности воздуха 60—70%) вместо 24 чдля всех остальных олиф и красок. Такое быстрое высыхание олиф достигается благодаря введению в них в качестве сиккативов нафтеновых солей железа и органического ак­ тиватора (фуроина).

М а с л я н ы е и а л к и д н ы е к р а с к и. На олифах или рас­ тительных маслах готовят густотертые или готовые к употреблению масляные и алкидные краски путем введения в них различных пиг­ ментов и наполнителей. Все краски в зависимости от типа пленкообра­ зующего вещества, пигментов и наполнителей выпускаются под со­ ответствующими марками. Их свойства и состав приведены в табл. 11.

2. Лакокрасочные материалы на основе природных смол

Лакокрасочные материалы на основе природных смол успешно применяют в вагонном хозяйстве для защиты металлических и дере­ вянных изделий от разрушения. Светлые и бесцветные смоляные лаки получают из смол растительного происхождения (канифоли, копалов — ископаемых смол) или эфиров (продукты реакции глицери­ на или пентаэритрита с канифолью) и аддуктов канифоли (продукты реакции малеиновой кислоты с канифолью).

Черные смоляные лаки получают на основе естественных асфальтоЕ и битумов или продуктов переработки нефти (нефтяные битумы) и

116

кокса (пеки). Эти лаки обладают низким качеством и поэтому имеют ограниченное применение. Например, каменноугольный лак сорта «морской» и сорта А используют только для противокоррозионной защиты подземных сооружений, опор, труб, а сорт Б, являющийся менее качественным, — для пропитки шпал. Битумные лаки № 35, 350 и 67, кроме того, токсичны и их разрешено применять временно.

Широкое использование имеют масляно-смоляные лаки. В зависи­ мости от соотношения смолы и растительного масла они образуют покрытия, обладающие различными физико-химическими и защитны­ ми свойствами. Различают тощие, средние и жирные лаки.

Тощие лаки содержат растительного масла в 2—5 раза меньше, чем смол. Наличие большого количества смол приводит к тому, что лаки при нанесении на поверхность высыхают за 3—6 ч в такой мере, что пыль не прилипает к ним, а за 6—24 ч полностью. Образуемые то­ щими лаками покрытия отличаются высокой твердостью, блеском и хорошо шлифуются. Однако из-за их чувствительности к резким коле­ баниям температуры и низкой устойчивости к атмосферным воздейст­ виям такие лаки применяют для отделки деревянных и металлических деталей внутри вагонов, а также изделий, эксплуатирующихся внутри помещений или находящихся на складском хранении. К ним относятся лаки 7с, 7т (индекс «с» означает светлые, индекс «т» — темные).

Средние лаки содержат масла в 1,5—2 раза больше, чем смол, и поэтому сохнут дольше, чем тощие лаки: от пыли 6— 12 ч и полностью за 24—36 ч. Так же как и тощие масляно-смоляные лаки, они образуют твердые, стойкие к истиранию, хорошо шлифующиеся, но недостаточно атмосферостойкие покрытия. Поэтому их применяют при декоратив­ ной отделке деревянных поверхностей, эксплуатирующихся внутри вагонов и подвергающихся механическим воздействиям. Кроме того, средние масляно-смоляные лаки используют для внутренних работ в ка­ честве покровного слоя по масляным краскам для придания лучшего декоративного вида. К такого типа лакам относятся наиболее широко применяемые в вагонном хозяйстве масляно-смоляные лаки на основе продуктов переработки канифоли марок 4с, 4т, 74, 92-а.

Жирные лаки содержат растительного масла в 2—5 раз больше, чем смол, и поэтому сохнут очень медленно: от пыли за 12 чи полностью за 48—72 ч. В отличие от средних и тощих лаков они образуют эластич­ ные покрытия, стойкие к атмосферным воздействиям, но мягкие (твердость по маятниковому прибору не более 0,18). Поэтому их при­ меняют в качестве покровных по предварительно зашлифованному слою масляно-смоляного лака средней жирности и для отделки изде­ лий, подвергающихся атмосферным воздействиям. К жирным лакам относятся лаки 5с, 5т, 6с, 6т, которые применяются для покрытий внутри и снаружи вагонов.

Покрытия, получаемые на основе продуктов переработки канифо­ ли, наименее атмосфегростойки. Для повышения атмосферостойкости в состав таких лаков вводят наибольшее количество растительных масел.

Зависимость свойств лакокрасочных покрытий от жирности масля­ но-смоляных лаков показана на рис. 42.

118

Существенными недостатками покрытий на основе масляно-смоля­ ных лаков являются их водонабухаемость (способность впитывать воду) и водопроницаемость, а так­ же недостаточная устойчивость к действию щелочей и кислот.

На деревянных поверхностях, покрытых масляно-смоляными ла­ ками, через 2—3 месяца эксплуата­ ции появляются черные пятна из-за увлажнения древесины влагой, про­ никшей через пленку лака. Ис­ правление такой почерневшей по­ верхности возможно только путем полного удаления лакового покры­ тия вместе с порозаполнителем и последующего отбеливания древе­ сины перекисью водорода. Устране­ ния этого явления достигают при применении лаков и порозаполните-

лей на основе янтаря (ископаемой смолы). Один из них лак ЯК-1 используется при лакировке мебели внутри вагонов и для порозаполнителей. Применение таких материалов ограничено ввиду дефицитно­ сти янтаря.

левых или пентафталевых смол.

При непосредственной реакции фталевой кислоты и глицерина по­ лучают тощие глифталевые смолы, которые имеют высокие кислотные числа и слабую водостойкость. Их применяют только для электроизо­ ляционных лаков. Совмещая глифталевые смолы со смоляными кис­ лотами, содержащимися в эфирах канифоли, добиваются их модифи­ цирования с существенным улучшением свойств. Такие продукты слу­ жат добавками к нитролакам, нитроэмалям и нитрогрунтовкам.

Еще лучшее модифицирование алкидных смол наблюдается при их совмещении с растительными маслами и жирными кислотами, содержа­

при модифицировании, различают высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие алкидные смолы. Модифицирование сообщает смолам растворимость в дешевых углеводородных растворителях, а покры­ тиям хорошую адгезию, эластичность и атмосферостойкость.

По мере увеличения жирности (количества модифицирующих кис­ лот, растительных масел) возрастают растворимость, смачивающая

119