книги из ГПНТБ / Цуркан И.Г. Смазочные и защитные материалы учебник

Такие же явления наблюдаются при нанесении лакокрасочного ма­ териала на поверхности, металлизированные цинком, фосфатированные пли очищенные от окалины, особенно при дробеструйной очистке, образующей очень развитую истинную поверхность металла, а также на загрунтованные поверхности, зашлифованные абразивной шкуркой.

Можно полагать, что аналогичное механическое сцепление сущест­ вует между частицами пигмента и связующим. В самом масляном свя­ зующем также должны действовать силы механической когезии.

При действии на поверхность железа или стали многих органи­ ческих кислот, входящих в состав пленкообразователей, в поверхност­ ном слое на металле при повышенной температуре или по истечении некоторого времени может происходить химическая реакция. Хими­ ческое взаимодействие особенно легко происходит при покрытии оли­ фой или масляными лаками поверхностей активных металлов или гидратированных окислов.

При вулканизации сырой резины каучук посредством мостиков серы химически связывается с металлом; точно так же сополимер хлор­ винила и винилацетата с добавкой 0,2% малеиновой кислоты имеет свободные карбоксильные группы, взаимодействующие в покрытии с металлом. При нейтрализации этих карбоксильных групп адгезион­ ные свойства исчезают.

Химическое взаимодействие металла с компонентами грунтовки приводит к уменьшению реакционной способности металла с кисло­ родом воздуха и другими агентами, вызывающими коррозию.

К связующим веществам, обладающим высокой полярностью, от­ носятся: жирные и смоляные кислоты, полимеры с карбоксильной группой, оксикислоты и др. Уплотненные растительные масла, олифы, масляные лаки, естественные или синтетические смолы, сов­ мещенные с растительными маслами или с жирными кислотами, содер­ жат такие вещества и пригодны для грунтовок.

Неполярные высокомолекулярные соединения типа стирола, по­ лихлорвинила, нитроцеллюлозы и др. в качестве грунтовочных мате­ риалов себя не оправдали. Поэтому такие материалы нужно нано­ сить по высокопрочным грунтам или добавлять к ним смолы, масла, жирные кислоты, повышающие адгезию. Визуальными признаками правильного рецептурного состава грунтовочного слоя являются следующие: отсутствие сильного глянца (блеска) на высохшем грун­ товочном слое или же глубокой матовости его, наличие после полного высыхания лишь равномерного слабого (незначительного) глянна.

При проведении с достаточным усилием по высохшему слою грун­ товки палец не должен скользить по поверхности или липнуть к ней, он должен испытывать достаточное сцепление со слоем грунта, но без специфического скрипа, являющегося признаком избыточного содер­ жания связующего, в грунтовочном слое (жирной пленки). Этот пока­ затель может быть проконтролирован определением твердости на маятниковом аппарате. Твердость пленки грунта должна быть в пре­ делах 0,12—0,20.

Толщина слоя грунтовки обусловлена необходимостью получения плотно упакованных молекулярных слоев. Несмотря на плотную

90

упаковку пигментов, в пленке недостаточной толщины через зазоры между частицами пигментов могут легко проникать влага, пары воды, газы и т. п. При нанесении полимолекулярного слоя путь для этих вредных веществ значительно удлиняется и доступ к поверхности за­ трудняется. Обычно толщина одного слоя грунтовки должна быть в пределах 15—20 мк.

Слой грунтовки для металла должен быть средним (не жирным и не тощим). Для дерева слой грунтовки должен быть более жирным, так как часть связующего диффундирует в поры дерева, обеспечивая адгезию грунтовки к дереву, и на поверхности должна остаться пленка грунтовки оптимальной жирности.

Поскольку абсолютно газо-паро-влагонепроницаемых лакокрасоч­ ных, в том числе грунтовочных, покрытий нет, имеет существенное значение степень проницаемости и набухаемости пленок (рис. 31 и 32). Проникшая под пленку влага вследствие осмотического давления (до­ стигающего нескольких десятков атмосфер) отрывает пленку от по­ верхности и образует пузыри и вспучивания. Этот процесс ускоряется во много раз при проникновении через пленку агрессивных ионов Cl- , SO?- , а также газов S 0 2, HCl, H 2S, С 02, которые, растворяясь в воде, образуют водные растворы соответствующих кислот, разру­ шающих лакокрасочные покрытия.

Лакокрасочные пленки по своему составу неоднородны и являются избирательно проницаемыми для разных ионов. Так, свинцовый сурик придает лакокрасочной пленке положительный заряд, благодаря чему такая пленка пропускает через себя главным образом анионы. Пленки, заряженные отрицательно, пропускают катионы. Заряд плен­ ки и соответственно проницаемость ее для разных ионов зависят от вида применяемого пигмента.

Линейные полимеры, применяемые как связующее вещество, плот­ но прилегают друг к другу и затрудняют доступ паров воды или газов

91

через пленку. Этим и обусловлена паронепроницаемость перхлорвиниловых покрытий. Однако они, как указывалось выше, нз-за неполяр­ ности II плохой адгезии недостаточно стойки как грунтовки. Еще боль­ шей плотностью обладают трехмерные молекулы сетчатой структуры (эпоксидные, полиуретановые, алкидные горячей сушки и др.).

Большинство из входящих в состав грунтовок пигментов, кроме окрашивающего (кроющего) действия, обладает противокоррозион­ ными свойствами (предохранительные пигменты). Механизм противо­ коррозионной защиты пигментами заключается в образовании пас­ сивирующей пленки или в протекторном действии.

Пассивирующими пигментами являются (в порядке уменьшения эффективности): свинцовый сурик, окись свинца, К-Ва-хромат, циана­ мид свинца, свинцовые белила, свинцовый крон оранжевый, снликохромат свинца, фосфат хрома. Действие, например, свинцового сурика заключается в том, что, обладая свойствами основания, он тормозит развитие электрохимического процесса коррозии за счет образования на поверхности железа гидрата закиси железа, а также нерастворимых свинцовых мыл.

Из пигментов протекторного действия можно назвать в порядке убывания активности следующие: тетраокснхромат цинка, цинковый крон, цинковая пыль, цинковые белила, алюминиевая пудра. Протек­ торное действие хроматных пигментов (цинкового крона и др.) про­ является в процессе частичного выщелачивания из них соединений шестивалентного хрома, которые, являясь сильными окислителями, окисляют поверхность металла с образованием пассивирующей за­ щитной пленки.

Нейтральными пигментами, не оказывающими значительного влия­ ния на коррозионный процесс, являются хроматы свинца (крои свин­ цовый желтый, крон свинцовый лимонный), двуокись титана (титано­ вые белила), железный сурик, барит (тяжелый шпат), литопон, крем­ незем, тальк, слюда.

Некоторые пигменты ускоряют коррозионный процесс, начавший­ ся на поверхности металла (охра, сажа, графит), и поэтому применяют­ ся в основном для неметаллических поверхностей.

Важным показателем качества грунтовок является достаточный коэффициент их линейного расширения, который должен обеспечить при резких изменениях температуры равномерное удлинение и сжатие пленки грунтовки одновременно с металлической поверхностью.

Существенным является также благоприятное сочетание грунтовки с последующими слоями покрытия. Выбор системы покрытий должен быть осуществлен таким образом, чтобы сообщить им полную совмещаемость. Нельзя наносить тощие слои краски, эмали по более жир­ ным грунтам или наносить масляные краски или другие материалы, содержащие малоактивные растворители, по полимерным грунтам. Оптимальное сочетание грунтов с верхними слоями покрытия зависит также от условий эксплуатации.

В качестве грунтовок хорошо себя зарекомендовали свинцовый сурик на льняной натуральной олифе, фенолформальдегидные грун­ товки ФЛ-03к, ФЛ-013, ФЛ-ОЗкк (для цветных металлов ФЛ-03ж),

92

эпоксидная гр.унт-шпатлевка ЭП-00-10, полиуретановая УР-012, а также нинкхроматные грунтовки.

Кроме этих основных кроющих грунтовок, существуют некоторые виды специальных грунтовок — фосфатирующих, протекторных (на базе металлических порошков) и др.

Фосфатирующие грунты (ВЛ-02, ВЛ-08, ВЛ-023) могут наноситься почти по всем металлам (чугун, сталь,- нержавеющая сталь, алюминий и его сплавы, цинк, магний и др.), а также на неметаллические мате­ риалы (пластмассы, бакелизованная фанера, дерево и др.). Ко всем указанным материалам грунты хорошо прилипают и могут благодаря этому служить подслоем для последующего нанесения других ла­ кокрасочных материалов, создавая таким образом, монолитное по­ крытие.

Механизм защитного действия фосфатирующих грунтов аналоги­ чен процессу фосфатирования.

Фосфатирующие грунты, однако, не .могут служить в качестве са­ мостоятельных защитных покрытий. Обладая недостаточной водо- и атмосферостойкостью, эти грунты обеспечивают защиту металла от атмосферной коррозии на непродолжительное время. Основное назна­ чение фосфатирующих грунтовок — повысить адгезию кроющих грун­ товок.

Механизм защитного действия цинксодержащих протекторных грунтовок, нанесенных на сталь, носит в основном электрохимический характер и заключается в том, что цинк, являясь электроотрицатель­ ным по отношению к стали, защищает ее от коррозии.

Необходимыми условиями эффективного протекторного действия данных покрытий являются наличие непосредственного контакта меж­ ду частицами цинка и сталью и отсутствие сплошных сольватных обо­ лочек связующего вокруг цинка, что обеспечивается высокой кон­ центрацией цинка в пленке (90—95%).

Протекторные грунтовки высыхают на воздухе за 4 ч.

Наряду с протекторными грунтовками на одном только цинке разработаны так называемые биметаллические и комбинированные про­ текторные грунтовки. Наряду с цинком в них входит алюминиевая пудра (15%). Эти грунтовки особенно эффективно защищают от атмос­ ферной коррозии в слабоагрессивных средах (льдозагрузочные люки изотермических вагонов).

Для защиты от коррозии в атмосфере, содержащей сернистый газ, или в растворах, содержащих сульфатные ионы, применяют комбини­ рованные грунтовки, в которых наряду с цинковой пылью содержится свинцовый сурик или свинцовый глет.

В вагонном хозяйстве применяется протекторная грунтовка ПС-084-, биметаллическая ЭП-057 и комбинированная ЭП-060. Эти грунтов­ ки рекомендуется наносить в два слоя толщиной 80— 100 мк и перек­ рывать эмалью.

Повышение противокоррозионной стойкости кроющих грунтовок из железного сурика на олифе, алкидно-стирольных и других дости­ гается добавлением к ним хромово-кислого гуанидина (ингибирован­ ные грунтовки).

93

окраску пассажирских вагонов толщина слоя шпатлевки, наноси­

поверхностные слои краски и эмали. На покрытиях со шпатлевками могут появиться повреждения в виде трещин, которые, однако, рас­ пространяются очень медленно, если слой шпатлевки подвергнуть

4. Покровные слои

Покровные слои (красочные пленки и эмали) лакокрасочного покрытия первыми воспринимают воздействие атмосферных факто­ ров: световое излучение, тепловое воздействие, осадки, ветры, моро­ зы, перепады температур, а также абразивное воздействие песка, пыли и других составных частей верхнего строения пути. Поэтому роль покровных слоев покрытия отличается от роли грунтовок и шпатлевок.

94

Лакокрасочные пленки способны стареть, т. е. .постепенно разру­ шаться под влиянием окружающей среды. При старении пленкообразователей в покрытиях происходят физические и химические процессы, приводящие в основном к деструкции содержащихся в них молекул полимеров. Различают окислительную деструкцию (под действием кислорода воздуха), гидролитическую (под действием воды) и термофотохимическую (под действием тепла и света).

Процессы деструкции сопровождаются разрывом валентных связей макромолекул, их распадом с образованием коротких цепей. Измель­ чение молекул сопровождается изменением свойств покровных пле­ нок— снижением вязкости, температуры плавления, механической прочности, эластичности и увеличением растворимости.

Пленки различной природы неодинаково реагируют на внешнее воздействие. Наличие активных атомных групп, например двойных связей, способствует интенсификации окислительной деструк­ ции; присутствие сложиоэфирных групп — гидролитической дес­ трукции.

Наиболее существенные изменения протекают в покрытиях на ос­ нове масляных, алкидных и других конденсационных смол. Твердость этих материалов в ряде случаев повышается с 0,20—0,30 до величин порядка 0,55—0,60, а эмали МЛ-12 — до 0,80 (твердость стекла при­ нята за 1). Твердость пленок на полпмеризационных смолах, которая вначале в ряде случаев выше твердости пленок на основе конденса­ ционных смол, изменяется значительно медленнее и достигает тех же величин.

, Повышение твердости пленок может происходить за счет проте­ кающих в этих пленках процессов полимеризации или улетучивания пластификаторов. В помещении пленки сохраняют свои свойства. Повышение твердости при сохранении эластичности положительно влияет на стойкость к удару и абразивному воздействию песка и др.

Изменение цвета покровного слоя протекает как вследствие вы­ цветания самих пигментов, так и в результате протекающих в пленках процессов химической деструкции, что приводит к образованию пере­ кисей низкомолекулярных кислот, а в перхлорвиниловых покрыти­ ях — хлора, которые при взаимодействии с пигментами изменяют цвет последних.

Непигментированные покрытия менее стойки к атмосферным воз­ действиям, чем пигментированные. Пигменты способны поглощать или отражать ультрафиолетовые лучи и, таким образом, защищать связую­ щее от разрушающего действия. Поэтому пигментированные пленки, как правило, более светостойки. Однако некоторые пигменты, напри­ мер двуокись титана (особенно анатазной структуры) и окись цинка, обладающие большой фотохимической активностью, ускоряют старе­ ние пленок.

Энергия квантов света, поглощенная частицами пигментов, служит причиной ускоренного окисления пленкообразующего, адсорбирован­ ного на поверхности пигментных частиц. Образуемые при этом пере­ киси способствуют разрушению пленкообразующего. Первым при­ знаком старения пленок в этом случае является «меление».

95

Краски с высокой отражательной способностью снижают скорость старения н повышают атмосферостойкость. Максимальной отражатель­ ной способностью обладает основной карбонат свинца, но из практи­

соотношение коэффициента преломления пигмента и связующего, тем больше сила рассеивания пигментной суспензии. Отражательную спо­ собность можно повысить пигментами с минимальным размером частиц.

Пигментирование повышает устойчивость как к фотохимическому, так и к термоокислительному старению. Для нитратов целлюлозы оп­ тимум концентрации пигмента при этом составляет 2%, для сажи — 10%, для ТіО2 — 40%.

Наполнители, хорошо взаимодействующие с полимером, повы­ шают его термостойкость на десятки градусов. Тальк, слюда повышают атмосферостойкость. Инертные не оказывают влияния на деструкцию.

Активные пигменты и наполнители способствуют увеличению сопро­ тивления разрыву и уменьшению удлинения, остаточной деформации и набухаемости полимеров.

Ориентация макромолекул в поверхностном слое повышает меха­ ническую прочность. Пленки на основе масляных, масляио-смоля- ных, алкидных и других низкомолекулярных связующих хорошо упрочняются пигментами.

Если пигменты нереакцнонноспособны, пленки получаются мяг­ кими, плохо сохраняют блеск, отличаются низкой водостойкостью и недолговечны.

Процессы деструкции протекают не только в поверхностном слое краски, эмали, лака, но ігво всем многослойном покрытии, состоящем из грунта, нескольких слоев шпатлевки и нескольких слсев эмали. Однако характер процессов и их скорость могут быть другими, чем в однослойном покрытии.

Деструкция молекул пленкообразователя в процессе старения про­ является также в растрескивании пленки. Если рассмотреть растре­ скивание пленок масляно-смоляных лаков, как непигмеитированных, так и пигментированных цинковыми белилами, то можно четко зафиксировать, что оно раньше всего начинается и наиболее интен­ сивно протекает на пленках лака № 6 и лишь через значительный интервал времени охватывает пленки более жирных лаков № 17а, 17ф, ПФ-170.

Это объясняется не столько повышенной реакционной способностью маслосодержащей части лака № 6, сколько высокой реакционной способностью смоляной его части (эфиров канифоли). Низкотемпера­ турные смоляные кислоты канифоли наиболее активно участвуют в процессах окислительной деструкции пленкообразователя.

Скорость растрескивания масляно-смоляных, а также алкидных (глифталевых, пентафталевых) лаков и эмалей протекает с интенсив­ ностью, находящейся в обратной зависимости от степени жирности лаковой основы. Раньше всех начинают растрескиваться пленки эма­ лей масляных и глифталевых марок МО и ФО, затем—марок ПФ-133 и ПФ-115.

96

этом каждая крупинка порошка развальцовывается в тончайшие ле­ пестки-пластинки, смазываемые со всех сторон слоем парафина. Об­ работанная таким образом красочная алюминиевая пудра приобретает способность всплывать в тонком слое пленки й располагается в ней, подобно рыбьей чешуе, рядом пластинок, создавая сплошной «брони­ рованный» металлический слой покрытия. Способность пудры к всплы­ ванию называется лифннгом.

Одним из средств повышения атмосферной стойкости' покрытий и снижения степени их разрушения является искусственная сушка по­ крытий, при которой увеличивается их твердость 1 (рис. 35) и умень­ шается набухаемость 2.

Г л а в а VIII. СЫРЬЕ И ПОЛУФАБРИКАТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Современный этап промышленного использования достижений органической химии, в том числе в лакокрасочной промышленности, характеризуется переходом на нефтегазовое сырье как основной ис­ точник для синтеза полимерных материалов, смол, лаков, раствори­ телей, пластификаторов, красок, эмалей и многих вспомогательных материалов.

Если раньше сырьем для органических продуктов служили камен­ ный уголь, древесина, пищевые и растительные продукты, то в настоя­ щее время главным сырьем стали нефть, природные и попутные газы.

Характерным примером в этом отношении является Англия, где в качестве сырья для изготовления лакокрасочных материалов ис­ пользуется следующее сырье (в %):

В нашей стране также осуществляется переход к преимуществен­ ному использованию нефтегазового сырья для изготовления лаков и красок. Однако лакокрасочные материалы на растительных маслах все еще широко применяют в вагонном хозяйстве.

1. Пленкообразующие вещества

Одним из основных видов пленкообразующих веществ являются растительные масла, о составе которых говорилось в главе III. Такие масла делятся на три группы: высыхающие (льняное, тунговое и ко­ нопляное), полувысыхающие (подсолнечное, соевое и др.) и невысыха­ ющие (хлопковое, оливковое и касторовое).

98

Высыхание (пленкообразование) масел первой группы при нанесе­ нии их на поверхность изделий тонким слоем продолжается 5— 12 су­ ток. Процесс пленкообразования обусловлен окислением глицеридов непредельных кислот (линолевой, линоленовой и др.), из которых со­ стоят эти масла, и полимеризацией с образованием твердых пленок.

Для ускорения высыхания растительные масла подвергают хими­ ческим преобразованиям: изомеризации, полимеризации, оксидации или малеинизации.

При обработке линоленовой кислоты (льняного масла) спиртовой щелочью в безводной среде получаются глицериды элеостеариновой кислоты, которые обладают более высокой скоростью полимериза­ ции и пленкообразования, чем глицериды линоленовой кислоты.

Глицериды элеостеариновой кислоты в готовом виде входят в со­ став тунгового (древесного) масла (до 80%), обеспечивая быстрое его высыхание (1—4 суток).

Полимеризацию масел ведут при высоких температурах в атмосфере инертного газа (СО,). При этом происходит соединение двух молекул по месту двойных связей. Схематически это можно представить так:

Полимеризованные масла выпускаются с вязкостью, увеличенной против первоначальной в 12 или 24 раза. Покрытия из полимеризованного масла получаются значительно лучшего качества и более стойки­ ми, чем из сырого масла.

При окислении масла в тонком слое происходит значительное вы­ деление тепла, которое может привести к его самовоспламенению, осо­ бенно если им пропитаны волокнистые или пористые материалы (тряп­ ки, опилки, стружки).

Оксидированное масло получают путем продувки его воздухом при

.нагреве. Полученное масло высыхает быстрее сырого. Покрытия из оксидированного масла имеют хорошие блеск, твердость и адгезию.

При обработке масел малеиновым ангидридом образуются более

и олеиновой кислот и образуют пленку лишь через 14— 18 дней. Для ускорения высыхания их подвергают оксидации, этерификации или к ним добавляют малеинизированные масла.

Из невысыхающего касторового масла можно получить высыха­ ющее путем нагревания при 200° С в присутствии катализатора. При