книги из ГПНТБ / Кожинов В.Ф. Озонирование воды
.pdfПроблема атмосферного озона имеет существенное значение и должна находиться в центре внимания органов здравоохра нения.
3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ОЗОНА
Академик Н. Н. Семенов [12] показал, что подавляющее большинство реакций идет через атомы или радикалы. Поэто му химические свойства молекул определяются способностью образовывать атомы или радикалы и химической активностью этих частиц.
Газообразный кислород существует в стойком состоянии лишь в молекулярном двухатомном виде Ог. Молекула озона Оз получается в результате особого сочетания трех атомов кис лорода.
Суммарный состав молекулы озона известен уже давно, но приемлемое схематическое изображение молекулярного строе
ния этого газа было установлено совсем дедавно. |
S3— *-S — |
По аналогии с трехатомной серой или тиозоном |
|
= S= S и сернистым ангидридом SO2—>-0= S= 0 |
можно бы |
ло бы принять: |
|
0 3->0 = 0 = 0 . |
(1) |
Таким образом был бы учтен тот факт, что один из атомов кислорода занимает особое место в молекуле. Действительно, в большинстве случаев молекула озона вступает в реакцию лишь с одним из этих атомов. Однако присутствие четырехвалентно го атома в молекуле является все же сомнительным. Если при нять, что молекулы кислорода под действием химических реак
ций или электрических разрядов раздробятся по схеме |
|
v 0 , ^ 0 - О |
(2) |
или сцепление между ними по меньшей мере ослабеет, т. е.
0 2ч - 0 _ - г О _ , " |
(3) |
то атомы или образовавшиеся комплексные соединения лепсТ присоединятся к нетронутым (целым) молекулам благодаря их большому молекулярному сродству. Реакции (2) и (3) следует рассматривать как первичные, а вторичными реакциями будут:
0 2-гО<-03; |
(4) |
0 - - r 0 - - f 0 ^ 0 3. |
(40 |
Реакции (4) и (40 являются обратимыми и вследствие это го приводят к состоянию равновесия, зависящему от различных физических и химических факторов. В таком случае было бы необходимо присвоить озону циклическую структуру, т. е.
10
О ■ |
(5) |
Однако ни первая схема (1), согласно которой |
присутствие |
четырехвалентного атома кислорода объясняет |
специальную |
способность этого атома к реакции при явлениях окисления, ни вторая схема (5), допускающая абсолютную эквивалентность всех атомов кислорода, не могут быть признаны вполне удов летворительными.
В США проведены .новейшие исследования, основанные на изучении спектров поглощения в условиях ультрачастоты. Эти
исследования показали |
[13], что мо |
|
|
|
|
лекулярное строение озона .может |
I |
|
Л |
||
быть представлено более развернутой |
|
||||
схемой, определяемой |
индикаторами |
|
|
|
|
/—IV (рис. 1). |
|
|
|
|
|
Из рассмотрения этой схемы оче |
|
|
|
||
видно, что структурные формы, опре |
Ш |
|
Ш |
||
деляемые индикаторами II и IV, явля |
О |
|
О |
||
ются |
изометрическими |
■ вариантами |
|
|
|
форм. I и III. Наконец, имеются рабо |
-о --------0+ |
+о------- о- |
|||
ты, рассматривающие озон как смесь |
|||||
различных полимерных |
модификаций |
Рис. 1. |
Схема |
молеку |
|
четырех- и трехвалентного кислорода, |
|||||
что отражает .современный взгляд на |
лярного строения озона |
||||
структуру озона. Так или иначе, но мо |
|
|
(диссо |
||
лекула |
озона весьма неустойчива и легко разлагается |
циирует) на атом и молекулу кислорода. Из спектрографиче ских и термохимических данных известно, что энергия, необ ходимая для диссоциации озона, составляет 24 ккал. Между тем для диссоциации молекулы кислорода требуется 117 ккал.
Для химии озона важно, что атом кислорода, выделяющийся в реакции (4), может взаимодействовать с молекулой озона по реакции
0 + 0 3^ 2 0 о. " у , |
(6) |
|
При этой реакции выделяется 95 ккал. Поэтому, если рас |
||
сматривать механизм реакции |
|
|
2 0 3= 3 0 2, |
(7) |
|
то его следует представить в таком виде: |
|
|
0 3^ 0 2-1-0—24 ккал |
|
|
0 -(-0 зч^202—!—9£э |
ккал |
(^ ) |
203<-3024-71 |
ккал |
|
Отсюда следует, что тепловой эффект реакции равен 35',5 ккал на 1 моль озона; иначе говоря, реакция превращения озона в
кислород является экзотермической. Именно этим объясняется взрывчатость озона при определенных условиях [14]. Практиче ски взрыва озона не происходит, если концентрация его в озо но-кислородной смеси или озоно-воздушной смеси не превышает 10%. Такие смеси абсолютно безопасны при давлении в не сколько атмосфер и при любых воздействиях, как-то: нагрева нии, ударе и в реакциях со следами органических загрязнений. 100%-ный озон (т. е. химически чистый) взрывается с огромной силой от самых ничтожных импульсов.
4. ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ ОЗОНА
Разложение озона в воздухе. Озон самопроизвольно диссо циирует на воздухе при нормальной температуре. В чистом и сухом воздухе разложение озона происходит медленнее. В обыч ном воздухе, влажном и загрязненном, озон исчезает очень бы стро, что объясняется его действием на присутствующие окис ляемые тела.
Рис. 2. Распад озона в озоно- |
Рис. 3. Влияние активной реак- |
воздушной смеси |
иии pH на распад озона |
На рис. 2 представлены кривые, характеризующие распад озона в воздушно-озонной смеси при температурах 20 и 81,7°С. Как видно из графика, разложение озона ускоряется с повыше нием температуры [15].
Разложение озона в воде. В водном растворе озон диссоци ирует быстрее, чем на воздухе. В сильнощелочных растворах
12
разложение происходит очень быстро; в кислотных растворах
озон проявляет большую стойкость. На рис. 3 видно, что про должительность разложения озона в воде находится под зна
чительным влиянием величины pH. С повышением значений pH скорость распада озона в воде резко увеличивается [16].
На рис. 4 показана кривая, характеризующая распад озона в дистиллированной воде. Как.видно из графика, концентрация озона через 20 мин падает с 2,5 до 1,5 мг/л, а еще через 25 мин понижается до 1 мг/л [15].
На рис. 5 представлены кривые, характеризующие время раопада озона в воде на основе исследований, которые выпол нил Бергер в г. Берне (Швейцария) [17].
Показанные на рис. 5 кривые значительно различаются между собой сообразно качеству природных вод, с которыми проводились исследования. Наибольшая стойкость озона про являлась по отношению к подземным водам долины р. Аар, имевшим температуру 10°С (кривая 1 на рис. 5); несколько меньшая стойкость озона была для тех же вод, но с темпера-
|
4 |
8 |
12 |
16 |
20 |
гь |
28 |
|
|
Время распада озона 8 мин |
|
|
|||
Рис. 4. Распад озона |
Рис. 5. Кривые |
распада озона в разных при |
|||||
в дистиллированной |
|||||||
воде |
|
|
родных |
водах |
|
|
|
турой 12°С (кривая 2 на рис. 5). Почти равноценная стойкость озона обнаружилась и при опытах с дистиллированной водой (кривая 3 на рис. 5). Эти три кривые имеют весьма пологую форму, т. е. распад озона носит замедленный характер. Между тем, судя по кривым 4 и 5, в воде с температурой 12°С источ ника Кеницберг распад озона происходит весьма быстро. Так,
спустя |
15 мин |
содержание озона довольно резко падает до |
0,1 мг/л |
и даже |
ниже 0,05 мг/л (см. соответственно кривые 4 |
и 5 на рис. 5).
Гофманн выполнил аналогичные эксперименты с водой Констанцского озера, которую получает водопроводная система города Сент Галль [6]. Как видно из графика, приведенного
13
на рис. 6, уже через 1—1,25 мин первоначальное содержание озона 0,045 мг/л падало до 0.
Пискунов и Соколоба [10] провели опыты по определению продолжительности распада озона в воде Оки. Установлено, что количество остаточного озона резко уменьшается в первые
Рис. 6. Распад озона в воде Констанцского озера (по Гофману)
5—10 мин (рис. 7). Это объясняется тем, что часть озона за трачивается на продолжающийся процесс более глубокого окис ления веществ, присутствующих в воде. В дальнейшем содер жание остаточного озона стабилизируется и он сохраняется в воде на период времени от нескольких минут до 1 ч и более в зависимости от начальной дозы и качества воды.
Распад озона самопроизвольно ускоряется с увеличением его концентрации в озоно-воздушной смеси и с повышением темпе ратуры воды. Наличие такой зависимости отчетливо показывает табл. 1, составленная на основе исследований, которые провел Роусон в США [18].
14
Таблица 1
Зависимость распада озона от его концентрации и от температуры воды
Концентрация озона а озо- но-возцушиой смеси в г/.и3
4 —9 18—20
Обнаруженный озон
1 |
СМ |
95— 100
78— 87
в г; Лрн температуре воды в °С
19-20
90—98 77—90
Приведенные выше данные подтверждают, что скорость спонтанного (самопроизвольного) распада озона в воздухе и воде подчинена скоростям циркуляции, так же как И скорости химических или бактериологических реакций. Потери озона, вы зываемые этим самопроизвольным распадом, практически весь ма незначительны и могут не приниматься в расчет при про цессе обработки воды.
Растворимость озона в воде. Поскольку озон встречается лишь в виде раствора в воздухе или в кислороде, развиваемое им в смеси давление является весьма слабым. Вследствие это го коэффициент абсорбции (так называемый коэффициент Бун зена), применяемый к однородным и чистым газам в условиях атмосферного давления, в данном случае имеет ограниченный практический интерес, так как может быть применен только с помощью сложных вспомогательных вычислений. Поэтому бо лее удобно воспользоваться другим физическим коэффициентом. Если допустить, что процесс растворения озона будет проте кать так, как будто этот газ распределяется между двумя раст ворителями — воздухом или кислородом и водой, то между дву мя этими фазами можно определить и измерить коэффициент распределения озона. Следовательно, коэффициент выражает отношение концентрации озона в воде Свод при данной темпе ратуре к концентрации озона в смеси газов Сгаз , т. е. воздуха и озонированного кислорода при тех же температуре и давле нии. Этот коэффициент распределения Rt , который часто оши бочно называют коэффициентом растворимости, равен:
D _ |
мг 0 3, растворенные |
в |
1 л воды |
_ С ВОц |
/о\ |
/ ' < |
мг 0 3, содержащиеся |
в 1 |
л воздуха Сгаз ' |
' ' |
|
Коэффициент распределения озона Rt |
показывает, |
что при |
температуре t и после достижения состояния равновесия кон центрации озона, растворенного в воде, равна /^-кратной кон центрации озона в воздухе, соприкасающимся с ним. Величина R t всегда меньше единицы.
На рис. 8 представлены значения коэффициентов распреде ления озона, которые нашли различные исследователи: Ротт-
15
мунд, Кавамура, Бринэ и Перротэ, Мейлферт, Лютер и Инглис, Фишер и Троши, Велсбах, Штумм, Роусон [13]. Кривые, нанесенные на ри.с. 8, являются результатом опытов, которые выполнили Кавамура (1), Мейлферт (2) и Роусон (>3). Кривая/ отчетливо показывает, что с повышением температуры воды от О до 25°С коэффициент распределения Rt уменьшается с 0,5 до 0,24. Значения, .близкие этим 1величинам, дают и кривые 2 и 3. Для сравнения с озоном приводятся коэффициенты распределе ния Rt азота и кислорода. При температуре 20°С для азота коэффициент /?, =0,0166, а для кислорода Р, =0,0333. Следо вательно, озон обладает гораздо большей растворимостью (при мерно в 10 раз), так как при температуре 20°С его коэффици
ент Rt |
= 0,21 -]-0,38 |
(в зависимости от |
результатов, |
достигну |
|||||||
|
|
|
тых |
разными |
|
исследовате |
|||||
|
|
|
лями) . |
|
|
(Швейцария) |
|||||
|
|
|
Штумм |
|
|||||||
|
|
|
исследовал |
|
растворимость |
||||||
|
|
|
озона в воде с температу |
||||||||
|
|
|
рой |
10°С при давлениига |
|||||||
|
|
|
за 720 мм рт. ст. для опре |
||||||||
|
|
|
деления |
максимального |
ко |
||||||
|
|
|
личества озона в граммах, |
||||||||
|
|
|
которое |
можно |
растворить |
||||||
|
|
|
в 1 лг3 воды. Эти величины |
||||||||
|
|
|
озона отложены по оси ор |
||||||||
|
|
|
динат на рис. 9 в зависимо |
||||||||
|
|
|
сти от давлений смеси газа |
||||||||
|
|
|
в смесительной системе (от |
||||||||
|
|
|
ложены |
по |
оси |
абсцисс) |
|||||
|
|
|
и в зависимости от концент |
||||||||
|
|
|
раций озона в озонирован |
||||||||
|
|
|
ном воздухе (показаны на |
||||||||
|
|
|
клонными |
линиями |
1—4 |
||||||
Рис. 8. |
Растворимость |
озона в воде |
для |
концентраций |
1, |
5, |
10 |
||||
|
|
|
и 15 |
г 0 3 |
на |
1 |
м3 озониро |
||||
|
|
|
ванного |
воздуха). |
|
|
|
||||
Рассматриваемый график (рис. 9) составлен для величины |
|||||||||||
коэффициента распределения Rt |
=0,472 и величины |
избыточ |
|||||||||
ного давления озоно-воздушной смеси р = 720 мм рт. ст. |
|
|
|||||||||
Исследования показали также, что |
максимальные концент |
рации озона Ск.оз, теоретически возможные в воде, зависят от
дозы Д 0з , коэффициента распределения Rt |
и количества га |
|
за |
в м3 (т. е. озонированного воздуха Q03.d), |
которое подается |
на |
1 м3 воды. Иначе говоря, теоретически возможная концент |
|
рация озона в воде Ск. т , выраженная в % Д 03 , составит: |
||
|
Доз/?/-100- |
(9) |
|
СК * Т ---- |
/ ? / + Q o 3 -B
< 6
На рис. 10 по оси ординат нанесены значения возможных теоретических концентраций озона Ск.т для различных коли чественных отношений газа (озонированного воздуха) к воде, которые отложены по оси абсцисс. Эти соотношения — кривые 1, 2 и 3 — даны при давлениях в смешивающей системе соот ветственно 0, 0,5 и 1 am, температуре воды 10°С и коэффи циенте распределения Rj =0,37.
Пример. При Д 03=2 г/м3; |
Rt = 0,37 и Q03.B== O.'S: |
|
Ск.Т = |
2-0,37100 |
;85 96 ■ |
0,37+0,5 |
||
|
|
Графики, приведенные на рис. 9 и 10, составлены по ре зультатам .исследований растворимости озона в чистой воде. Между тем качественные характеристики природных вод зачас-
|
о; |
too |
|
|
|
|
|
|
| |
80 |
|
|
|
|
|
|
|ч, |
|
|
|
|
|
|
|
ч к 60 |
|
|
|
|
|
|
|
1§ М |
|
|
|
|
|
|
|
а * |
W |
|
|
|
|
|
|
1- |
|
|
|
|
|
|
|
* |
Оops 0,2 |
Op |
|
op |
t,0 |
</ |
|
|
0,6 |
|||||
Ри’с. 9. График для опре |
|
Содержание озонироданного доздуха 6 lode |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
деления максимального ко |
Рис. |
10. График для определения концент |
|||||
личества в г озона, которое |
|||||||
можно растворить в 1 ж3 |
рации озона |
в воде |
при |
различных |
коли |
||
воды при ?=10°С (по |
чественных |
отношениях |
озонированного |
||||
Штумму) |
|
воздуха на |
1 л/3 воды |
|
|
тую подвержены значительным колебаниям. Поэтому необходи мы предварительные исследования исходной воды данного источника.
~~ Вводя озон в .пробу воды и .последовательно увеличивая его концентрацию, можно получить кривые насыщения воды озо ном .в функции времени, выраженного в минутах. На рис. 11,а показаны кривые . насыщения озоном дистиллированной 1 и подземной 2 воды, воды источника Кеницберг 3 и 4 — в разные дни и воды р. Аар 5, полученные за определенные промежутки
времени |
(г. Берн, Швейцария). |
Исследования производились |
||
с водой, имевшей температуру |
11°С. Как |
видно |
из графика, |
|
кривая |
насыщения озоном для |
подземной |
воды |
2 из долины |
р. Аар весьма близка к кривой 1 для дистиллированной воды. Вода источника Кеницберг дает более пологие кривые насы щения озоном 3 и 4. Что же касается загрязненной воды
р. Аар о, то в ней вообще не удавалось обнаружить какихлибо следов озона даже после 3-часовой обработки.
На рис. 11,6 представлены кривые насыщения озоном под земных вод 6 долины р. Аар, смешанных с загрязненной реч
ной водой в |
количествах 10% (кривая 7), |
20% (кривая |
8) и |
|||
40% (кривая 9) к,общему |
объему. С увеличением количества |
|||||
добавляемой |
загрязненной |
речной |
воды |
кривые |
насыщения |
|
озоном становятся более пологими |
и приближаются |
все |
более |
|||
к оси абсцисс. |
|
|
|
|
' |
Рис. 111. Кривые насыщения озоном воды
Следует указать, что растворимость озона находится под заметным влиянием величины pH и количества веществ, раст воренных в воде. Небольшое содержание кислот и нейтральных солей (в частности, сернокислого кальция) усиливает раство римость озона в воде. Наличие в озонируемой воде щелочей снижает растворимость озона.
Различные виды окисляющего действия озона. Действие озона может происходить в трех различных формах, т. е.
ввиде:
1)непосредственного окисления с участием одного атома кислорода из молекулы озона;
2)присоединения целой молекулы озона в окисляемое ве щество с образованием озонидов;
3)каталитического усиления окисляющего воздействия кислорода, присутствующего в используемом озонированном воздухе.
Реакции озона с неорганическими веществами. В реакциях с неорганическими веществами озон является сильным окис лителем. Большинство этих реакций происходит так, что лишь
:18
один из трех атомов кислорода, менее прочно связанный, чем остальные два, участвует в реакции в виде ат01марного кисло рода. Однако некоторые реакции с неорганическими вещест вами сопровождаются ослаблением связи трех атомов кисло рода молекулы озона. Это имеет место при окислении сернис того ангидрида и в известной мере при окислении иодидов — солей йодисто-водородных соединений в кислотном растворе.
Следует отметить,. что механизм таких реакций недостаточ но ясен. Зарубежные данные по этому вопросу [13] носят сомнительный характер. Согласно современным представле ниям, при озонировании реагирует не атомарный кислород, а образующаяся перекись или гидроксил.
Реакции озона с органическими веществами. Озон пред ставляет собой простой окислитель в большом числе реакций с органическими веществами. Наиболее существенной является такая химическая реакция, при которой целая молекула озона
присоединяется к двойной |
или тройной связи углерод — угле |
род. При наличии двойных |
связей углерод — углерод озон вы |
зывает реакцию весьма быстро и специфически. Получаемые соединения, так называемые озониды, могут быть расщеплены на основе двойной начальной связи с помощью гидролиза или разложения. Этот процесс, называемый озонолизом, при меняется при структурном химическом анализе.
Способностью расщепления этих соединений объясняется эффективность озонирования, если сравнивать его с хлориро ванием. Грегг и научные сотрудники Техасского университета [16] предложили несколько вариантов схем процесса образо вания и разрушения озонидов. Можно предположить, что в ионизированных растворах, к числу которых относится и вода, озониды обладают наименьшей устойчивостью. Замечено, что сильные концентрации озона, равно как и длительная продол жительность озонирования, ведут к распаду найменее устойчи вых озонидов.
Таким образом, озонирование ненасыщенных растворов органических веществ позволяет расщеплять их с целью полу чения некоторых видов промышленной продукции. За послед- -Тщ. 10—15 лет применение озона как окислителя доведено до 30Дьышлейных масштабов. Так, например, имеются установки 'ныокислению метана до формальдегида озонированным возду хом. В 1953 г. в ФРГ получен патент [19] на производство альдегидов каталитическим окислением предельных углеводо родов озонированным воздухом и т. д.
При наличии тройной связи углерод — углерод процесс озо нирования в общем аналогичен процессу при двойной связи. Если гидролиз выполнен тщательно, то одна из связей угле род— углерод останется нетронутой и расщепления не проис ходит, а образуются диальдегиды, цетоальдегиды или. дицетоны.
19