книги из ГПНТБ / Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений

Глава II

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ НАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ, ЕЕ СОЛЕЙ, ПЕРБОРАТОВ, ПЕРФОСФАТОВ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ НАДСЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРСУЛЬФАТОВ

Надсерная кислота и ее соли, получаемые электрохи­ мическим методом путем окисления серной кислоты или сульфатов на аноде, являются полупродуктами в произ­ водстве перекиси водорода. Д о начала 50-х годов произ­ водство перекиси водорода основывалось преимуществен­ но на гидролизе электролитических надсерной кислоты и ее солей. В настоящее время лишь 36% мирового про­ изводства перекиси водорода базируется на переработке надсерной кислоты и персульфатов, 56% Н20 2 произво­ дится химическим методом через антрахинон, 8% полу­ чается через изопропиловый спирт [265]. В СССР элек­ трохимический метод является основным: с его помощью' производится 80% всей перекиси водорода [3].

Ниже приведены данные, характеризующие произ­ водственные мощности по перекиси водорода в ряде

Таким образом, в технически развитых капиталисти­ ческих странах общая мощность производства перекиси

перечисленных стран производится в Японии, самая до­ рогая — в США [За].

Перспективы развития электрохимического метода в производстве перекиси водорода будут во многом зави­

79

сеть от результатов работ, проводимых в области повы­ шения интенсивности процесса путем снижения его энер­ гоемкости и уменьшения расхода платины на изготовле­ ние анодов или полного отказа от этого драгоценного металла.

В работах, выполненных в последние годы, рассмот­ рены многие проблемы, связанные с окислением на аноде серной кислоты или сульфатов [266—290]. Большинство исследований посвящено кинетике н механизму анодных процессов [266, 269—276], состоянию поверхности анода [267, 268, 277—280], адсорбции анионов в широком диапа­ зоне потенциалов [272, 274, 277, 282, 283]. Опубликованы

а также о конструкциях электролизеров [287—290].

Далее по механизму электрохимической десорбции или гетерогенной рекомбинации радикалы H S04 превра­ щаются в надсерную кислоту:

Me-MeO[HS04] (аде.) + HSOJ — е -t— ь H„S20 8 + Ме-МеО ( И ,2)

или

Смит и Хугленд [271—274] полагают, что ионами, в результате окисления которых образуется надсерная кислота и ее соли, являются не HS04', а SO|“. Выводы о характере частиц, участвующих в электрохимической реакции на аноде, делаются, в частности, на основе изу­ чения зависимости выходов_ персульфата и кислоты Каро от концентраций ионов S 04 и HS04 в растворах серной кислоты, сульфатов калия и аммония. Сопоставляя полу­ ченные данные с зависимостями действительных кон­ центраций ионов H S04 и SO|" от общей концентрации электролита или от общего содержания SOf“ в растворе, указанные авторы пытаются обосновать образование над­ серной кислоты и персульфатов в результате окисления

80

\

на аноде ионов SOf“, а не H S04. Следовательно, по мне­

.развивавшиеся во многих работах [275, 277—280], нуж­ даются в пересмотре.

Необходимо, однаКо, отметить, что утверждение Сми­

Рис. 46. Поляризационные кривые на платиновом аноде в 3,5 и. растворе сульфата аммония и 3,5 н. растворе серной кислоты при 7 °С:

помощью рамановских спектров [291]. По-видимому, уча­ стие ионов SO|" в электрохимической реакции, протекаю­ щей с образованием S20 |“, возможно преимущественно в растворах сульфатов, где концентрация сульфат-ионов действительно достаточно велика. Очевидно, для раство­ ров серной кислоты, концентрации которых оптимальны для электросинтеза надсерной кислоты, более убедитель­ ны представления об участии в анодной реакции ионов

HSOI.

Поляризационная кривая 1 на рис. 46, снятая на пла­ тиновом аноде в сернокислотных растворах, содержащих сульфат аммония [191], имеет два участка, разделенных переходной областью. Нижний участок поляризационной кривой (при потенциалах анода менее 2 В) соответствует процессу выделения кислорода. Образование надсерной кислоты начинается лишь при потенциалах выше 2 В.

Сложный характер поляризационных кривых, снятых в условиях, близких к условиям электросинтеза надсер­ ной кислоты и ее солей, объясняется изменением состоя-

'ния и степени заполнения поверхности анода адсорбиро­ ванными промежуточными частицами [275]. Однако Смит и Хугленд пытаются дать иное толкование сложного характера анодной поляризационной кривой, имеющей участки с различными наклонами. Эти авторы полагают, что известный скачок на поляризационной кривой обус­ ловлен не изменением состояния поверхности электрода, а электрохимическим разложением кислоты Каро [271], например, по реакции:

Они высказывают предположение, что источником появления кислоты Каро в растворе служит не гидролиз надсерной кислоты, а рекомбинация радикалов H S04 и ОН, образовавшихся в результате электрохимических реакций на поверхности анода:

В работе [191] интерпретируется известный факт влия­ ния добавки некоторых анионов (F- , C1“) на выход над­ серной кислоты. При введении в раствор даже незначи­ тельного количества ионов фтора потенциал выделения кислорода существенно сдвигается в сторону более поло­ жительных значений, что видно из парциальных поляри­ зационных кривых 1', 2’, 3' (см. рис. 46, б). В то же вре­ мя парциальная поляризационная кривая, соответствую­ щая образованию надсерной кислоты при введении анио­ нов остается неизменной. Аналогичная картина наблю­ дается и при введении в электролит ионов хлора (рис. 47).

К числу анионов, с введением которых повышается выход персульфата аммония при окислении подкислен­ ного серной кислотой раствора сульфата [1,74 моль/л (NH4)2S 0 44- 1,08 моль/л H2SÖ4], относится также анион

CNS- . Применение добавок роданида аммония, меченого радиоактивными изотопами 36S и 14С, дало возможность доказать адсорбцию ионов CNS" на платиновом аноде и определить коэффициент заполнения ими поверхности платины [192]. Торможение процесса выделения кислоро­ да и, следовательно, уменьшение доли тока на его обра­ зование объясняется влиянием анионов CNS" [192].

82

Следовательно, указанные ионы селективно влияют на реакцию выделения кислорода на платиновом аноде, тор­ мозя ее и снижая долю тока, расходуемого на эту побоч­ ную реакцию. Любопытно, что хлор-ионы при окислении серной кислоты на родиевом и иридиевом анодах не только

Рис. 47. Поляризационные кривые на платиновом аноде

повышают перенапряжение кислорода, как это наблю­ дается на платиновом аноде, но и влияют на скорость об­ разования 'надсерной кислоты. Например, на иридиевом аноде скорость ее образования в присутствии ионов хлора возрастает в 15 раз, а скорость реакции выделения кис­ лорода уменьшается в 6 раз [277]. Специфическое влия­ ние ионов хлора связывается с включением разрядивших­ ся ионов С1~ в поверхностный “Слой электрода, что улуч­ шает адсорбционные свойства родия и иридия, способст­ вует созданию высоких поверхностных концентраций ра­ дикалов *H S04 и протеканию электросинтеза надсерной кислоты по оптимальному для этой реакции механизму электрохимической десорбции.

В работе Смита и Хугленда [274] предпринята попытка объяснить известный факт зависимости выхода по току персульфатов от свойств катионов в ряду

Li+ < Н+ Na+ < NH+ < К+ < Cs+

Эти авторы связывают увеличение выхода персульфа­ та в данном ряду с увеличением адсорбции ионов SOf“,

которая происходит одновременно с адсорбцией катионов. Они полагают, что фактически на аноде адсорбируются молекулы MeS04, и рост выхода по току персульфата от катиона лития к катиону цезия связан с увеличением скачка потенциала в адсорбционном слое.

В работах, посвященных новым анодным материалам, опубликованы интересные данные о применении сплавов титана с платиной в качестве анодов для электросинтеза надсерной кислоты [268]. Ниже приведена зависимость выхода по току H2S20 8 от содержания платины в титано­ платиновом сплаве (анодный потенциал 3,4 В, электро­ лит — 12 н. раствор H2S 0 4):

Из этих данных следует, что при малых содержаниях платины в сплаве, соответствующих а-твердым раство­ рам, и низких температурах (—30 °С) выход надсерной кислоты достаточно высок и приближается к выходам, получаемым на платиновых анодах. Возможно, это объяс­ няется наличием индивидуальных окислов на поверх­ ности анодов, содержащих малые количества платины [268]. При повышении содержания платины в сплаве и образовании интерметаллических соединений ее с тита­ ном окисная пленка, покрывающая анод, состоит из смешанных окислов платины и титана, на которых за­ труднена адсорбция анион-радикалов, участвующих в образовании надсерной кислоты [268].

Довольно подробно исследован процесс электросинте­ за надсерной кислоты [277, 279] и персульфата аммония [281] на родиевых анодах, а также надсерной кислоты на иридиевом аноде [269, 277]. Показано, что надсерная кислота с оптимальным выходом по току (60%) может быть синтезирована на родиевом аноде лишь при электро­ лизе очень концентрированных растворов серной кис­ лоты (около 20 г-экв/л) при температуре охлаждаемого анода —30 °С и его потенциале 2,5—3,5 В. При этом родиевый электрод обязательно должен быть предвари­

84

При электросинтезе HaSa0 8 на платиновом электроде [277, 280]. Оптимальная концентрация серной кислоты может быть снижена до 10 г-экв/л при введении в раствор добавок хлорида (Ы 0~4— 1-10-2 г-экв/л). В этих усло­ виях электросинтез надсерной кислоты удается проводить с выходом по току 65%, вместо 1—3% при электролизе растворов с такой же концентрацией серной кислоты, но в отсутствие добавок хлорида.

В процессе электролиза растворов, содержащих

260 г/л (NH4)aS 0 4 и 200 г/л H2S 0 4, при 25 °С образование персоединений на родиевом электроде происходит с очень малыми выходами по току (2—3%). Попытка повысить выход по току путем введения фторидов в электролит указанного состава вызывает сильную коррозию анода [281]. Выход по току надсерной кислоты до 75% возмо­ жен и на иридиевом аноде после его предварительной поляризации [269, 277]. При этом концентрация серной кислоты в подвергаемом электролизу растворе должна быть высокая (14— 18 г-экв/л), либо более низкая (10— 12 г-экв/л), но в присутствии 10-3 г-экв/л НС1.

На анодах из двуокиси свинца, электроосажденной на графитовую основу, выход персульфата аммония не­ велик (2—5%), если в растворе отсутствуют ионы фтора или роданида [286]. В растворе, содержащем 600 г/л сульфата аммония, 100 г/л серной кислоты и 60 г/л HF, при плотности тока 1000—2000 А/ма и температуре 20 °С выход персульфата аммония составляет 60—70%. Износ анодов из РЬОй после протекания через раствор 1000 А-ч практически отсутствует.

Описано [285] применение пористого катода из карби­ да хрома (пористость 60%) для получения персульфата аммония на гладком платиновом аноде в растворе, содер­ жащем 400 г (NH4)2S 0 4, 300 г H2S 0 4, 0,38 г NH4CNS и 1 л воды. Катод обернут лентой из терилена, служащей диафрагмой. При анодной плотности тока 10 кА/м2, объемной плотности тока 18 А/л, катодной плотности тока 1 кА/м2 и температуре раствора 25 °С выход персульфата аммония составляет 66%, а его конечная концентрация достигает 21%. Если процесс проводится при катодной плотности тока 2 кА/м2, выход по току персульфата ам­ мония составляет 79% при конечной концентрации про­ дукта электролиза 25%. Выход по энергии при катодных плотностях 1 и 2 кА/м2 составляет соответственно 31 и

85

34%, что, по утверждению авторов [285], выше, чем‘при использовании свинцового катода. ^

Получено выражение [286], связывающее выход по току Вт персульфата аммония с продолжительностью электролиза Т и объемом анолита Ѵа:

Вт = a — ЬТ/Ѵа

где a, b — константы.

Большое внимание при усовершенствовании процесса электросинтеза надсерной кислоты уделяется созданию эффективной системы отвода джоулева тепла для поддер­ жания низкой температуры электролита. Существенных результатов удалось достигнуть в результате устройства охлаждаемых платино-титановых анодов [3]. Если при 19—20 °С концентрация исходной серной кислоты, пода­ ваемой в электролизер, составляла 500—510 г/л при концентрации надсерной кислоты в анолите 220—240 г/л (анодная плотность тока 5 кА/м2, объемная плотность тока 120— 130 А/л), -то понижение температуры за счет охлаждения анода до 12— 14°С позволило повысить кон­ центрацию серной кислоты до 620 г/л, а концентрацию по­ лучаемой надсерной кислоты до 300 г/л. Выход по току HaS20 8 при этом увеличился на 10%. На изготовление охлаждаемых платино-титановых анодов расходуется в 2,5 раза меньше платины, чем на неохлаждаемые аноды. Повышение концентрации кислот дало возможность уве­ личить не только выход по току на стадии электролиза, но и выход на стадии гидролиза надсерной кислоты.

В конечном счете переоснащение одного из, цехов электролизерами на нагрузку 13— 14 кА с охлаждаемыми платино-титановыми анодами позволило увеличить про­ изводительность при одинаковых площадях почти в 3 ра­ за, а себестоимость снизить примерно в 2 раза [3].

В последнее время публиковалось довольно мало све­ дений о новых конструкциях электролизеров для полу­ чения надсерной кислоты и ее солей. Одна из описанных конструкций представляет собой ванну с крышкой, в ко­ торой укреплены последовательно соединенные друг с другом кассеты [287]. В кассете находятся анод и катод, разделенные керамической диафрагмой. Под давлением образующихся при электролизе газов электролит из межэлектродного пространства поступает в колокол, на­ ходящийся в верхней части электролизера, а оттуда —

86

в анодное пространство другой кассеты и последовательно проходит все кассеты. На выходе из последней концент­ рация надсерной кислоты в электролите составляет 350—

5 отводится в полость следующего анода. Аноды помещены в цилиндрические пористые диафрагмы 12, толщина сте­ нок которых до 3 мм и объемная пористость ^40% . Две соседние диафрагмы сообщаются через канал 3 в пласт­ массовой подставке 2, на которую опираются диафрагмы. С наружной стороны диафрагмы расположен цилиндриче­ ский катод 14. Аноды, диафрагмы и катоды образуют ячей­ ки, расположенные во внутреннем пространстве электро­ лизера в пять рядов.

Электролит подается в анодное пространство через трубу 9. Затем анолит по каналу 3 поступает в нижнюю часть соседней диафрагмы, поднимается вверх, через переливную трубу И перетекает в анодное пространство

87

следующей ячейки и т. д. Таким образом, принцип элек­ тролиза в каскаде осуществлен в одном электролизере. Ток подводится к катодам с помощью шины 8, к анодам —

,через шину 7.

Благодаря малому объему анолита между стенками анода и диафрагмы в электролизере данной конструкции можно повысить концентрацию тока до 1000 А/л и более. Три анода могут быть заключены и в одну диафрагму прямоугольной формы, но в этом случае электролиз проводится со значительно меньшей концентрацией тока.

В электролизере другой конструкции, предназначен­ ной для получения надсерной кислоты и ее солей, диафраг­ менные ячейки, в которых помещены аноды, распола­ гаются в пять рядов в четырехкамерной ванне. Располо­ жение диафрагм 1 в корпусе 3 электролизера схематично показано на рис. 49 [290]. Диафрагмы, расположенные в один ряд вдоль ячейки, сообщаются в верхней части между собой с помощью эластичных труб 4, которые лег­ ко разъединяются. Трубы проходят сквозь перегородки 2, разделяющие электролизер на четыре камеры, и служат для последовательного перетока анолита из одной диаф­ рагмы в другую. Благодаря эластичному соединению отдельные диафрагменные ячейки могут быть легко извле­ чены из электролизера и в случае надобности заменены. Катоды помещены в пространствах между диафрагмами. Следовательно, и в данной конструкции принцип электро­

тролизе водного раствора, содержащего серную и хлорную кислоты

88